C6H5—CH CAGE C35 H56 05 N
CSHi—NH NH—CSH;
D'après R. ScHirr, ce composé existerait sous trois formes légèrement différentes. En mélangeant des solutions benzéniques de
— 1 mol. d’éther acétone dicarbonique et 2 mol. de benzylidène aniline, on obtiendrait la forme cétoénolique fondant à 13/40;
— Avec un excès d’éther acétone dicarbonique, ce serait la forme cétonique fondant à 1399;
— Et, enfin, en présence de pipéridine, la forme cétonique fondant à 117-1180.
Or, j'ai obtenu aussi un corps fondant à 1249 et comme, somme toute, son mode de préparation ne diffère de celui de SCHIFF que par la substitution de l'alcool au benzène, je pouvais craindre qu’il ne fût identique au corps déjà signalé. Mais la comparaison des résultats
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analytiques et des solubilités rendaient absolument impossible toute tentative d'identification.
J'ai repris l’étude de cette réaction, mais en opérant tantôt en solution benzénique comme Scxirr et tantôt en solution alcoolique comme je l’avais fait pour l’acétone. J’ai constaté alors que le produit obtenu différait complètement suivant le solvant employé.
En solution benzénique, on obtient bien le corps décrit par SCHIFF, mais en solution alcoolique, il se produit la même réaction que j'avais déjà constatée avec l’acétone. Il y a perte de r mol. d’aniline et il se forme le composé :
C2H5CO2__CH- SCH—CO?CH5 | C22H2205N CSH5—CH<. -CH—CSH; N CSHi (IT)
qui est de la triphénylpipéridonedicarbonate d’éthyle.
1. Condensation en liqueur benzénique. — A la solution benzénique de 2 mol. de benzylidène aniline, on ajoute 1 mol. d’éther acétone dicarbonique. Il ne tarde pas à se déposer une poudre blanche qui, lavée au benzène et à J’éther, présente un point de fusion qui, suivant les lavages dont elle a été l’objet, varie de 176 à 1880. Des lavages à l’alcool sont très efficaces pour élever rapidement le point de fusion.
C’est bien néanmoins le corps décrit par ScHi1FF et pour lequel il avait indiqué comme point de fusion 13/0 : son insolubilité dans l’éther, le benzène, la ligroïne et le chloroforme le différenciant suffisamment de la triphénylpipéridone dicarbonate d’éthyle. Du reste, l’analyse a donné des résultats concordants avec la formule
c’est-à-dire avec le simple produit d’addition.
Analyse : Trouvé C = 74,02 H—6,53 NS ur Calculé pour, CHSOSN? : C = 74,4 E—6,38 N = 4,96 2. Condensation en liqueur alcoolique. — Quelques heures
après l’addition de r mol. d’éther acétone dicarbonique à la solution alcoolique de 2 mol. de benzylidène-aniline, ou de r mol. de benzylidène-
aniline et 1 mol. de benzaldéhyde, il se dépose peu à peu de gros cristaux.
Quand on opère en liqueur assez concentrée, il se forme d’abord un sirop. Celui-ci est constitué par un peu du corps (1) avec beaucoup du corps (II) qui se dissout facilement dans l’éther alors que le premier reste insoluble.
Le composé (IT) est très soluble dans le benzène et l’éther. Il se dissout assez lentement dans l’alcool bouillant et le dépôt, après refroidissement, est long à s'effectuer. L’acide acétique cristallisable dissout ce Corps à chaud sans décomposition.
Recristallisé dans le benzène, grosses lamelles incolores fondant à 1240,
Analyse ; Substance — 0,3020 CO 05107 LO=R;1748
Substance — 0,312 N = 8.6 à 19° sous 754 mm.
Lrouvé: C— 73,63 H—= 6,41 N-—"3;, 12
Calculé pour CH O5N : C — 73,88 6 0 | —»,97
Détermination cryoscopique dans le benzène :
Substance — 0,805 Benzène — 19.3 abaissement observé = 0.45 trouvé : M — 463 calculé : M = 471.
Transformation du corps (1) en corps (II). — Si toutes ces données
sont exactes, on doit pouvoir passer facilement du corps (1) an corps (II). C’est en effet ce qu’on réalise de la façon suivante :
Le corps de Scxitrr chauffé 1 h. environ en présence d’alcool s’y dissout peu à peu entièrement. La solution alcoolique obtenue abandonne alors à l’évaporation de gros cristaux fondant à 12/9. Quant à l’aniline, qui a pris naissance dans cette transformation, il est facile d’en reconnaître la présence dans l’alcool mère. On évapore presque à siccité et l’on entraîne à la vapeur d’eau le résidu sirupeux formé. Dans les eaux d'entraînement, il est facile de caractériser l’aniline.
Extension de la méthode. — La méthode donne les mêmes résultats si l’on remplace la benzylidène-aniline par un mélange de benzaldéhyde et d’aniline.
Les réactions dont j'ai indiqué les caractères généraux se prêtent d’ailleurs à de nombreuses applications. C’est ainsi que quelques années après la publication que j'ai faite au Bulletin de la Société chimique de France (Charles MayEr, Bull. Soc. chim. France, t. 33, 1905, p. 498) PETRENKO-KRITCHENKO, en remplaçant l’aniline par la méthvlamine ou l’éthylamine, a obtenu la méthyldiphénylpipéridone dicarbonate d’éthyle et l’éthyldiphénylpipéridone dicarbonate d’éthyle.
Mais ce sont surtout les nombreuses applications qu’en ont obtenues
pire
C. Mannica et ses collaborateurs qui montrent bien le parti que l’on peut tirer de l’action des imines ou de leurs composants, aldéhyde et amine, sur les éthers acétone dicarbonique. (C. Maxnicx, Ber. d. Chem. Ges., t. 63, 1930, p. 608; t. 69, 1936, p. 2290, etc.). En fait, cela permet de réaliser la synthèse d’un nombre considérable de corps caractérisés par le noyau de la pipéridone et ensuite de passer de ceux-ci aux pyridones correspondantes.
C. Maxnicx et P. Mons ont montré, enfin, qu’il était possible d'aller encore plus loin dans cette voie en condensant une seconde fois les éthers pipéridone dicarbonique avec une nouvelle molécule d’aldéhyde et d’amine pour obtenir une seconde fermeture de chaîne. C’est ainsi qu’en faisant réagir 2 mol. de formol + 1 mol. de méthylamine, ManNicx et Mons ont obtenu le composé
