I* 0 L A H I S AT 1 0 N ROTATOIRE MAGNÉTIQUE

Si Ton compare à l’eau distillée une série de dissolutions d’un même sel, on trouve que les pouvoirs rotatoires peuvent se calculer h priori , en admettant (pie la rotation produite par une dissolution soit la somme des deux rotations produites par les molécules d’eau et par les molécules de sel, la même par conséquent que si les substances étaient séparées.

Il faut comparer les pouvoirs rotatoires à celui de l’eau distillée; mais comme les rotations sont faibles entre les grandes plaques, il convient de leur substituer les petites armatures qui accroissent considérablement les actions magnétique et optique. Cela est sans inconvénient, car, lorsque deux substances transparentes quelconques de même épaisseur ont été placées successivement dans la même position entre les armatures de l’électro-aimant, les diverses couches correspondantes de ces deux substances ont été impressionnées par des actions magnétiques égales. Elles ont donc exercé des actions proportionnelles à l’action spécifique des deux substances, et il est facile de conclure de là que les intégrales de ces actions optiques élémentaires, c’est-à-dire les rotations observées, sont dans le même rapport que si l’action magnétique eût été constante dans tout l’espace compris entre les armatures. On obtiendra donc le rapport des pouvoirs rotatoires à l’un d’eux que l’on choisira comme unité.

11 faut tenir compte de la rotation produite par les plaques de verre qui forment le tube. Cette action, insensible dans le cas des grandes armatures, est ici très-énergique, car les plaques sont trèsvoisines des petites armatures. On fait aisément la correction, en déterminant avant toute expérience le rapport des rotations produites par la cuve vide et la cuve pleine d’eau distillée dans la situation qu’elle doit constamment occuper dans les expériences. Il est d’ailleurs commode d’avoir des cuves d’égales dimensions pour opérer alternativement sur divers liquides.

On constate ainsi sans ambiguïté que le pouvoir rotatoire d'une dissolution saline est la somme des jmuvoirs rotatoires de l'eau et du sel ; la rotation se calcule comme pour le mélange des liquides actifs de Biot.

lin fait très-digne d’attention, c’est que dans la loi précédente il faut considérer les dissolutions comme formées d’eau et d’un sel

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anhydre dissous, lors même que le sel cristallise avec plusieurs équivalents d’eau. C’est ce que démontre l’étude des dissolutions de chlorure de calcium. La forme cristalline se détruit donc par la dissolution, et le sel dissous est le sel anhydre, contrairement à l’opinion des chimistes. C’est ainsi du moins qu’on a dû considérer les sels observés.

566. Sein coloré*, gela mncnHiqurs. — 11 est une classe de dissolutions qui mérite une attention spéciale : ce sont les dissolutions des sels magnétiques. Certains d’entre eux, comme le prolochlorure de fer. ont un pouvoir rotatoire magnétique plus petit que l’eau distillée: les sels de nickel, au contraire, ont un pouvoir rotatoire plus grand. Dans l’étude de ces substances colorées, M. Edmond Becquerel, entraîné par des idées inexactes sur le diamagnétisme, n’a pas remarqué, en déterminant la rotation à l’aide de la teinte de passage, que celte teinte n’a pas de signification absolue cl ne répond pas aux mêmes rayons lorsque la lumière qui sort de la colonne liquide est blanche et lorsqu’elle est colorée , par exemple lorsqu’elle a perdu ses rayons jaunes, comme cela arrive pour les sels de nickel. On peut corriger cette inlluence des rayons colorés dans les dissolutions de nickel, d’urane. de chrome, etc., en se servant de deux cuves bien identiques, l’une remplie d’eau distillée, l’autre contenant la dissolution. On met la première entre les deux bobines, et en dehors, avant le prisme de Nicol, on dispose la seconde de telle sorte que le faisceau qui sort de l’eau a la même composition que celui qui, dans le second cas, sort de l’autre cuve quand les deux cuves ont été changées de place. Les résultats obtenus par les teintes de passage sont alors comparables.

Le pouvoir rotatoire magnétique de la dissolution de proloclilorure de fer est d’autant plus petit qu’elle est plus concentrée, et, lorsqu’elle l'est jusqu’à cristalliser, il est nul. Le sel agit donc contrairement à l’eau distillée. On le prouve, au reste, en observant le pouvoir d’une dissolution de composition connue, qu’on étend d’eau plus ou moins; on peut en conclure la part de l’eau distillée et la part du sel. En supposant le protoeldorure de fer à h équivalents d’eau, les nombres observés ne concordent pas du tout avec

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les nombres calculés; avec le sel anhydre, les phénomènes ont lieu exactement comme si la rotation était la somme de deux parties, l’une due à l’eau, l’autre de sens contraire, proportionnelle à la quantité du sel anhydre. Les faits observés avec le sulfate de fer s’interprètent de même.

On ne peut, dans les expériences exécutées sur ces corps qui attirent l’oxygène de l’air, compter sur la même précision que s’il s’agissait du chlorure de calcium, mais elles sont toutefois sullisnntes pour établir que :

t° il est très-probable que, dans les dissolutions salines, le sel est anhydre ;

Il v a certains sels dont la dissolution, placée dans l'axe des bobines, produit une rotation contraire à celle de l’eau, du verre pesant et du sulfure de carbone.

il n’est pas inutile d’insister sur ces conséquences importantes.

567. État dra aela dans Ira dltuMoluf ions. — Les chimistes regardent généralement les sels dissous comme possédant, au sein de l’eau qui leur sert de dissolvant, les équivalents d’eau qu’ils ont lorsqu’ils cristallisent. Ainsi, une dissolution de sulfate de chaux contiendrait du sulfate à 9 équivalents d’eau CaOSOs,aHO; celle de sulfate de fer contiendrait le sel FeOSO’.yllO. Ils se fondent sur ce que la calcination détruit la couleur de ce dernier sel : d’après cela, le sel anhydre, s’il était dissous, donnerait un liquide incolore, tandis que la solution est réellement verte comme le sel cristallisé.

Mais nous remarquerons d’abord que la teinte blanche produite par la calcination n’est pas du tout la couleur du sel lui-même : les réflexions totales et les diffusions produites par les parcelles de la matière calcinée, qui est toujours très-divisée après çetle opération, cachent la vraie couleur du sel, laquelle est très-faible. Ce sel anhydre peut d’ailleurs être coloré, car les oxydes naturels anhydres ont des couleurs variées. On sait, du reste, que des substances colorées réduites en fragments suffisamment petits donnent des poudres presque blanches.

Ensuite nous citerons des faits à l’appui de l’opinion énoncée dans la première conclusion. M. Wfdlner a mesuré la force élastique

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des vapeurs émises par les dissolutions salines, et trouvé «ju’elle se formule simplement quand on évalue les quantités de sel anhydre, tandis qu’en regardant le sel comme hydraté il en est autrement.

M. Hiidorf a étudié empiriquement la variation du point de congélation de l’eau avec divers poids de sel dissous : il a été conduit aux mêmes conclusions.

On voit par là que la physique a le moyen de résoudre cette question de chimie: Ou'v a-t-il dans une dissolution saline? Le pouvoir rotatoire magnétique de cette dissolution peut l’indiquer. L’étude des solutions de sulfate de protoxyde de fer démontre en effet que le pouvoir rotatoire magnétique est proportionnel à la quantité de sel anhydre contenue dans la dissolution.

568. Pouvoir rotatoire matnétique négatif des dissolutions salines. — Soient A la densité d’une dissolution, s le poids de sel dissous dans un poids « — e d’eau; l’unité de volume de la dissolution contiendra un poids de sel égal à eA et un poids d’eau égal à (i — e)A. Si donc on suppose que le sel et l’eau agissent sans s’influencer mutuellement, et que l’on opère sur une colonne liquide de longueur égale à 1, et enfin que l’on désigne par p le pouvoir rotatoire magnétique du sel, celui de l’eau étant i, on pourra conclure de la théorie que p égale lu somme des pouvoirs rotatoires de l’eau et du sel.

Le pouvoir rotatoire r du sel est dii au poids sA répandu dans l’unité de volume; le pouvoir rotatoire moléculaire du sel est donc C’est ce quotient qu’on trouve en effet constant dans les dissolutions inégalement concentrées d’un môme sel.

Dans le cas où p est plus petit que (t — e) A, c’est que la substance exerce sur la lumière polarisée une action contraire à celle de la plupart des corps transparents; il convient d’appeler son action pouvoir rotatoire négatif.

Deux catégories de sels se présentaient dans les substances précédemment indiquées comme devant donner lieu à la recherche de ce pouvoir rotatoire négatif: les nitrates et les sels de fer.

POLARISATION ROTATOIRE MAGNÉTIQUE

Le nilrate d’aiumoniaquc en dissolution a, comme les autres nitrates, un pouvoir rotatoire très-faible, |>ius petit que celui de l’eau mais plus grand que (1 — e)A, et par conséquent positif. Cette substance agit donc comme l’alcool ou l’éther qu’on mêlerait à l’eau.

il en est autrement des sels de fer. Les expériences faites sur le sulfate de protoxyde de fer et le protochlorure de fer en solutions concentrées ont montré que ces sels ont un pouvoir rotatoire négatif proportionnel à la quantité de sel dissoute, le sel étant considéré comme anhydre dans la solution.

C’est surtout au moyen de ces deux sels qu’on a reconnu la nécessité de considérer le sel anhydre pour trouver un pouvoir rotatoire moléculaire constant à ce sel.

Quelque concentrée que soit la dissolution de sulfate de protoxyde de fer, on ne peut aller jusqu’à renverser le sens habituel de la rotation; on réduit toutefois la rotation à zéro au moyen de la solution de protochlorure aussi concentrée que possible. Mais avec les sels de peroxyde de fer, par exemple avec le pcrchlorure dissous dans l’eau, l’alcool, l’éther ou enfin l’esprit de bois, dont à 5 parties dissolvent 55 de sel. on forme des dissolutions fortement colorées qui font tourner le plan de polarisation très-fortement dans le sens négatif. Cette dernière dissolution est le milieu connu qui agit le plus énergiquement sur le plan de polarisation; sa rotation est triple de celle que produit le sulfure de carbone, double de celle que produit le verre pesant.

Mais il n’a pas été possible d’appliquer les calculs indiqués précédemment au sesquichlorure de fer dissous dans les liquides cités plus haut, parce qu’il y a, au moment de la dissolution, dégagement de chaleur et production de gaz, phénomènes qui indiquent uno action chimique assez vive et la production de composés nouveaux,

569. Eaaai de rlaBaifleation dea subManecR. — lit) examen sommaire des faits nous porterait à classer les corps en deux catégories : les corps diatnagnéliques. à pouvoir rotatoire positif; les corps magnétiques, à pouvoir rotatoire négatif; et à dire que l’énergie rotatoire est d’autant plus grande que le corps est plus fortement magnétique ou diainagnétiqur.

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LEÇONS SLR L’OPTIQUE.

Mais il y a bien ries exceptions relatives aux corps diamagnétiques, et, pour les autres, la généralisation est prématurée.

11 convient de rapporter les propriétés magnétiques et optiques à la nature du métal, et les exemples suivants nous montreront la diversité des cas qui se rencontrent.

La liaison supposée plus haut entre le diamagnétisme et le pouvoir rotatoire positif semble subsister quand on étudie les cyanures doubles de fer et de potassium. Le prussiatc jaune est en effet diamagnétique et son pouvoir rotatoire est positif; le prussiate rouge et ses dérivés sont magnétique s et agissent négativement. Ce dernier composé est même excellent pour manifester le pouvoir rotatoire négatif, parce qu’il ne s’altère pas, comme le pcrchlorure de fer cristallisé, et qu’on peut plus facilement se le procurer et le conserver.

Il en est tout autrement lorsqu’on passe au nickel et au cobalt. Les sels de ces métaux magnétiques ont un pouvoir rotatoire positif, assez grand dans ceux de nickel et comparable à celui des sels de zinc et d’étain, faible pour ceux de cobalt et difficile à déterminer à cause du pouvoir colorant dont ils jouissent. D’après ces faits contraires à la loi énoncée d'abord, on peut croire que si le prussiate jaune est positif ce n’est point parce qu’il est diauiagnétique, mais parce que rien n’y décèle le fer, ni physiquement ni chimiquement, tant qu’on ne détruit pas l’existence du composé.

Le manganèse établit une transition entre le fer et le nickel, car les sels de protoxyde sont magnétiques et ont un pouvoir rotatoire positif, tandis que, parmi les sels de sesquioxyde, un manganocyanure analogue au prussiate rouge a montré comme lui un pouvoir rotatoire négatif. Mais ce fait, qui est la règle générale pour le fer, est ici l’exception.

On peut donc ranger les métaux magnétiques en trois groupes : 1" fer; a” nickel et cobalt; 3° manganèse. Le premier type offre un pouvoir rotatoire négatif, à moins que 1a présence du fer ne soit déguisée dans le composé; le pouvoir rotatoire est au contraire positif dans le deuxième groupe, et enfin dans le troisième les deux cas se présentent.

Quant aux autres métaux magnétiques, on peut les ranger dans un de ces trois groupes.

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Le chrome se range avec le fer. En effet l’acide (-bromique, le bichromate de potasse, (|ui sont magnétiques; le chromate neutre de potasse, qui est diamagnétique, ont tous offert un pouvoir rotatoire négatif, assez fort pour les deux premiers corps et faible pour le dernier. Les sels de protoxyde et de sesquioxyde n’ont pu être étudiés.

Le titane, rangé par Faraday parmi les corps magnétiques, l’est en effet, ainsi que son oxyde. 11 est utile de remarquer ici qu’il est impossible d’établir par expérience si un métal pur est magnétique, car il peut renfermer un millionième de fer métallique échappant h l’analyse, et capable de faire paraître le métal magnétique. Dans les oxydes, les sels, il faudrait, pour produire le même effet, une proportion de sel de fer facile à reconnaître. C’est en opérant sur ces composés qu’on élimine celte cause d’erreur. En tenant compte de cette observation, il n’y a pas de doute que le titane ne soit plus magnétique que le chrome. Le bichlorure de titane, sel liquide, incolore et volatil, se prête très-bien aux expériences en hiver et dans un local froid. On l’observe dans un tube fermé par des glaces; il a un pouvoir rotatoire négatif à peu près égal en valeur absolue à celui de l’eau. Et si , par le procédé de M. Quel, plaçant un index de ce liquide dans un tube de verre, on détermine le sens de l’action des électro-aimants, on trouve que ce bichlorure est diamagnétique.

Le cérium et le lanthane sont indubitablement magnétiques : le chlorure de cérium donne dans l’eau une dissolution rose qui jouit d’un pouvoir rotatoire négatif C’est probablement aussi le cas des sels de lanthane, car ils ont présenté un pouvoir inférieur à celui de l’eau distillée.

Le molybdène, l’acide molybdique ont une action magnétique; les molybdates étudiés sont diamagnétiques et leur pouvoir rotatoire est positif.

Ainsi . les trois types déjà signalés peuvent comprendre ces derniers métaux sans que rien puisse faire présumer auquel de ces types un métal donné appartiendra.

On voit, en résumé : i" que toutes les substances diamagnétiyuex où il n’entre que des métaux diamagnétiques*11 ont un pouvoir rota-

^ L’oxygène est magnétique , mais ne paraît pas modifier le pouvoir rotatoire d’un métal ; l’oxyde a un pouvoir de même sens (pie celui du métal.

LEÇONS Slllt L’ OPTIQUE.

toire positif; a“ que les substances diumagnétiques ou magnétiques où il entre quelque métal magnétique se groupent en trois classes :

Celle du fer. A côté du fer, on mettra le titane, le cérium, le lanthane et probablement le chrome. Le pouvoir rotatoire est négatif.

Celle du nickel. Avec le nickel, il faudra placer le cobalt, le molybdène. Le pouvoir rotatoire de ces corps est positif.

Celle du manganèse, type intermédiaire, dans lequel certains composés ont un pouvoir positif, d’autres un pouvoir négatif.

570. Hypothèse» divergea. — On a cherché une relation entre lu grandeur du pouvoir rotatoire magnétique et l’indice de réfraction de la substance, relation qui semblait probable, vu la simplicité des lois des phénomènes rotatoires. On peut croire en effet, à cause de cette simplicité, que l’action magnétique s’exerce sur l’éther de la masse, soit directement, soit par l’intermédiaire des dernières molécules. Or, on sait que la densité de l’éther se mesure par la racine carrée de l’indice de réfraction, et le grand pouvoir rotatoire du bichlorure d’étain, du sulfure de carbone, coïncide précisément avec un pouvoir réfringent considérable.

Mais cette remarque de M. de la Rive ne peut être prise pour une loi absolue, car le nitrate d’ammoniaque a un indice de réfraction considérable et un faible pouvoir rotatoire; des dissolutions de chlorure de calcium, de carbonate de potasse, de sel ammoniac ont pour indice de réfraction i ,3 7 et des pouvoirs rotatoires différents (i,a3, 1,08, 1,37). Ainsi, bien que le plus souvent de grands indices de réfraction correspondent à des pouvoirs rotatoires considérables, l’ordre des corps est différent dans les deux séries.

On peut en dire autant de l’intensité de l’action magnétique de la substance. Le sesquichlorure de fer a une action magnétique et un pouvoir rotatoire positif très-énergiques; mais, d’autre part, le bichlorure de titane, qui est magnétique aussi, est en même temps négatif, ce qui montre bien l’absence de toute relation absolue entre ces propriétés.

Ainsi, le pouvoir rotatoire dépend d’un ensemble complexe de propriétés dont l’analyse n'esl pas trouvée. L’indice de réfraction, l’action magnétique sont des éléments importants, mais ce ne sont

POLARISATION ROTATOIRE MAGNÉTIQUE

pas les seuls à considérer, et l’on ne peut jusqu'ici que signaler des tendances, sans pouvoir formuler de loi générale.

57 1 . ■ nflurnrr de I» nature de la lumière tur la grandeur de la rotation du plan de polarisation produite aous l'influence du magnétisme. — Jusqu’ici, nous avons étudié les phénomènes de polarisation rotatoire magnétique au moyen de la lumière blanche ou bien d’une lumière homogène; mais les recherches précédentes sont loin d’épuiser la question. Il importe notamment de connaître l'influence de la nature de la lumière employée, c’est-à-dire la loi qui peut lier la longueur d’onde à la grandeur de la rotation.

Quelques expériences ont été faites en i85i sur ce sujet par M. VViedemann, à l’aide d’un procédé employé déjà par M. Broch, et qui n’est autre chose que celui qu’avaient indiqué avant lui MM. Fizeau et Foucault.

572. Application de la méthode de HH. Fizeau et Foucault. — Un faisceau lumineux tombe d’une fente étroite sur un polariseur, traverse la substance transparente, puis rencontre un prisme dont l’arélc est parallèle à la fente et qui est dans la position du minimum de déviation. En mettant l’œil derrière le prisme, on voit un spectre ordinaire, avec les raies de Frauenhofer, et, si la substance transparente est inactive, l’addition d’un analyseur devant l’œil ne fait (pie réduire l’intensité de la lumière dans la proportion de î à cos2 a pour le rayon ordinaire ou de î à sin2a pour le ravon extraordinaire, a étant l’angle du plan de polarisation primitif avec la section principale de l’analyseur.

Mais si la substance est active, l’intensité de la lumière est réduite dans des proportions inégales pour les diverses régions du spectre; si le polariseur et l’analyseur sont des prismes de Nicol et la section principale de l’analyseur parallèle au plan de polarisation d’un des rayons qui constituent le spectre, l’intensité de ce rayon sera réduite à zéro et l’on verra dans cette région une ligne noire. Les régions voisines auront aussi une intensité très-faible. Cette bande noire se déplacera lorsqu’on tournera l’analyseur. Si la rota-

LEÇONS SLR L'OI'TIQlfE.

lion est considérable, il se peut que plusieurs couleurs aient leur plan de polarisation parallèle à la section principale de l’analyseur. On verra donc q, 3, . . . bandes noires.

Lorsque, par une rotation de l’analyseur, on amènera le milieu de la bande noire en coïncidence avec l’une quelconque des raies de Frauenhofer, l’angle dont on aura tourné l’analyseur mesurera la rotation pour les rayons de la couleur correspondante.

Les résultats fournis par cette méthode sont supérieurs à ceux qu’on obtiendrait avec une lumière monochromatique dont on chercherait la longueur d’onde, car cette lumière obtenue par des milieux absorbants aurait toujours un spectre étendu, et la longueur d’onde serait mal définie.