IDENTIFICATION DU SOBREROL OU HYDRATE DE PINOL

Ayant remarqué, quelques jours après avoir établi le trajet de dis- à tillation, que plusieurs flacons récepteurs contenaient des cristaux ; blancs, nous avons pensé à la présence du sobrérol ou hydrate de pinol,. | (1) SABETAY. Riechstoff Ind, Kosmetik (1938}, 13, p.84 (2) SABETAY. Les travaux récents d'analyse et de synthèse organiques.

GAUTHIER-VILLARS, (1935-1938), p. 604.

DPÉRELTRS

Nous avons isolé ces cristaux par essorage et après recristallisation dans l'alcool à 9593 leur point de fusion est de 1499-1509, ce qui corres-. pond bien à ce qui est indiqué par la littérature. Voir DUPONT (5), DESAL— BRES (1).

Le sobrerol se fomme principalement à la lumière et en présence d'eau

HO Le sobrerol droit fond à 1509, sa densité à 15° est de 1,1853, et sa rotation en solution dans l'alcool est de + 1479, Il donne de beaux prismes monocliniques présentant

le plus souvent des facettes hémièdres.

OH Le sobrérol gauche se produit dans l'oxydation, à la lumière de l'essence de térébenthine de Pordeaux. Sa rotation est de -1470,

Nous vérifions la rotation de notre produit mis en solution dans = 11 alcool à 950 to = 3%), et nous trouvons : -1499.

La réfraction prise avec la même solution est approximativement :1,400 Nous sommes donc bien en présence du sobrérol gauche,

OPEL DURS

Le traitement de certaines fractions par une solution chlorhydriqaue dt! acide ferrocyanique ayant donné des cristaux, nous supposons la présence du cinéol,

Nous traitons les fractions de points d'ébullition 1750-1809 par le réactif indiqué. Les cristaux blancs obtenus sont lavés par de l'éther de pétrole sur Buchner, puis décomposés par la soude 15% et en entraînant à la vapeur d'eau,

Caractéristiques du produit obtenu :

Densité à 159 0,928 Rotation à 200 0° Réfraction à 200 1,4601

Celles du cinéol sont :

Densité à 150 0,928/0,930 (2):

Réfraction 200 1,454/1,461 (2) Point de congélation + 1° | (2)

(1) DESALBRES, Thèse université de Bordeaux, (1925), p.36 (2) GILIMEISTER et HOFFMANN. Die Atherischen Ole, (1931) Volume 1, p::663) (3) DUPONT. Les essences de térébenthine, (1924), MASSON, p.129

OT Densité 1505 0,9294 (1) Réfraction 200 1,4575 (1) Point de congélation + 19,3 CES)

Les constantes du produit isolé correspondant à celles du so 89 nous cherchons à le caractériser grâce au dérivé cristallisé qu lil donne

avec l'iodol, et au point de fusion qu'il donne en combinaison aver l'orthocrésol,

Mode de préparation du dérivé avec l'iodol.

On chauffe à reflux pendant une demi-heure Fe cinéol que nous avons obtenu,avec 70 % de son poids de tétraiodopyrrol (fraîchement préparé)puis on extrait à l'aide de l'alcool éthylique, on filtre et on fait cristalliser par refroidissement, On obtient des aiguilles prismatiques dont le point de fusion par mélange est de 1060-1079 en tube scellé.

La combinaison avec l'ortho crésol est réalisé selon la méthode du Codex français (2). En employant le cinéol mentionné, nous obtenons ine température de cristallisation de 55° contre 569,3 pour le cinéol pur,ce qui correspond approximativement à un degré de pureté de 95% environ, d'après la table annexée au Codex.

Cet oxyde est très répandu dans la nature. GANAPATI (3) indique sa présence dans plus de deux cents huiles essentielles. Au Congrès international de Chimie de 1949, M. FESNEAU (4) signala la présence de ce corps dans les Artemisia Herba Alba et Glabrecens.

Le cinéol 1-8 existe donc à la dose de 3 à 4 % dans l'essence de Schinus Molle étudiée.

SESQUITERPENES AZULENIQUES

Le terme "Azulène'" introduit par PIESSE (5), s'applique à certaines substances très fortement colorées, sn en bleu ou en violet, quelquefois en vert. Ces substances n'existent qu'en très petites quantités dans les huiles essentiellessz aussi leur isolement n'a-t-il réussi que grâce è ieur aptitude à se combiner aux acides minéraux : phosphorique à 85/95 %, sulfurique à 63 %, ferrocyanhydrique, ete...

Cés azulènes naturels peuvent être caractérisés de différentes manières: nous ne nous sommes occupé dans ce travail, que des dérivés cristallisés, et tout particulièrement des picrate et styphnate.

ta) BERRY ot SWANSON. Perf, Ess. Oil Record (1923), 23, 373 (2) Pharmacopée française, Ed. (1937)

(3) GANAPATI. Current Science (1937), 6,

(4) FESNEAU. Congrès Int. Chim. (1949), Barcelone.

(5) PIESSE. C.R. (1864), 51» 1016

Nous savons qu'ils ne peuvent être utilisés qu'avec quelques précautions à cause de l'abaissement du point de fusion de certains mélanges de corps différents (SHERDAL, KREMMERS, RUZICKA et RUDOLPH... ).

Les hydrocarbures azuléniques, signalés pour la première fois par PIESSE, en 1863, n'ont guère été étudiés d'une manière détaillée que dans ce dernier quart de siècle. Parmi les principaux travaux qui eurent pour objet l'isolement et l'établissement de la formule de quelques uns (chamazulène, vé i azulène, guizazulène $ et Se) figurent notamment, ceux de MM. PFAU, PLATTNER, RUZICKA et collaborateurs, THUS, RUDOLPH, COATS et COOK , KOMPRA et NYMANN, ARNOLD, MULLER, NAVES...

Txamen de la fraction n° 19 obtenue lors du trajet de distillation . Caractéristiques :

Densité à 15° 0,903 Réfraction à 200 LE, SOL

Réaction azulénique de SABETAY (1). Dissoudre cinq gouttes du produit dans deux cm3 de chloroforme et ajouter, sans refroidir, 0,5 à 1 cm5 d'une solution de brome à 10 % dans le chloroforme. On obtient, en présence d'! azulènes, une couleur bleu-vert intense.

Après environ dix minutes de contact, notre essai donne cette teinte.

Réactif avec le trichlorure d'antimoine : nous obtenons une couleur jaune brun,

Préparation du picrate, selon SCHERNAL (2).

On ajoute une dissolution de 1 g. d'azulène dans 5 cm3 d'alcool à 950, dans l'espace de quelques minutes, cette solution se prend en masse cristalline, qui se redissout à chaud et dont le picrate se dépose par réfrigération, sous la fome de petites aiguilles noires et courtes. Ce picrate referme une molécule d'azulène pour une molécule d'acide picrique.

En procédant de cette manière, nous obtenons des cristaux qui, recristallisés trois fois dans l'alcool, ont un point de fusion de : 1140-1150 ; ce sont de courtes aiguilles de teinte gris noir. :

Préparation du styphnate.

L'acide styphnique (2-4-6-trinitro-résorcine) donne des produits d'! addition avec les hydrocarbures aromatiques, et certains alcaloïdes,de façon identique à l'acide picrique. Presque tous ces dérivés sont équimoléculaires,

Préparation : Un mélange de 1,25 g. d'acide styphnique et de 0,02 molécule gramme de l'hydrocarbure est dissous dans 5 à 10 cm3 d'acide acétique chaud, Par refroidissement, les composés d'addition cristallisent. Le

(1) SABETAY. C.R. (1934), 199, 313 (2) SCHERNAL. J. Am. Chem. Soc. (1915), 37, 1357

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