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Le problème de la purification des extraits nous propose à éliminer des matières organiques et des sels. Les deux tâches sont en étroite dépendance : les procédés de défécation ne doivent pas introduire de sels nouveaux; la présence des sels limite la défécation, IT faut donc avoir recours, d’abord et autant que possible, aux agents physiques capables d'éliminer ensemble les deux sortes d’impuretés, ainsi l'alcool. Pratiquement, on ne peut utiliser en premier lieu lalcool que pour les extraits aqueux exempts de chlorophylle. On à donc adopté la technique suivante :

1) Traitement des extraits aqueux

Les extraits aqueux de Lemanea sont concentrés tels quels à douce température, jusqu'au volume de 70 cm environ par kilo d’'algues (de juillet). La liqueur obtenue à la couleur du café; elle est amère. Lorsqu'elle est encore chaude on ajoute peu à peu et en agitant, de l’alcoo! à 95. IT se produit bientot un précipité; on continue l’addition d’alcoo! jusqu’à un volume environ, puis on expose au froid modéré (+ 5°...). A intervalle de quelques jours, on enrichit progressivement en alcool. Les parois du flacon se couvrent de cristaux de KCI. Au bout de quelque temps la liqueur est devenue jaune clair, limpide; au fond, se trouve une masse onctueuse jaune rouge, mélange de

pigments, de matières azotées et gonmeuses, riche en sels, mais contenant aussi une certaine proportion de corps dextrogyre. La faible so lubilité de ce dernier impose une limite à la purification par l'alcool, et les ménagements que nous signalons.

On à traité ainsi, par exemple, l'extrait aqueux de 1450 gr. de Lemanea récoltées en août. Réduit à 100 em, il fut progressivement additionné de 2 volumes d'alcool à 95. Lorsque le dépôt de sel parut terminé, la liqueur fut décantée et l'alcool chassé : on disposait alors d'une liqueur dont la déviation, rapportée à 1450 cm, était de 2°26”.

Le précipité fut repris par l’eau, où il ne se dissout qu'en petite partie. Cette solution, desséchée, fut traitée jusqu’à épuisement par l'alcool à SO bouillant. La déviation de la liqueur obtenue, sous le volume de 1456 em, était de 23”. Le précipité avait donc retenu 13 à 14% du produit dextrogvre.

Après séparation du précité, qui est conservé, les liqueurs ainsi purifiées par l'alcool sont déféquées au moyen de lacide phosphotungstique. Dans l'exemple que nous citons, le volume fut, à cette fin, amené à 150 cm environ.

2) Traitement des extraits alcooliques

Après évaporation de l'alcool, on défèque modérément par l'acide phosphotungstique. Puis on concentre sous vide, à consistance presque sirupeuse. On ajoute alors de l'alcool fort, comme il est indiqué plus haut. Par rapport au cas précédent, l'ordre des opérations est inter-verti: le résultat est souvent moins bon.

A la suite de ces traitements, la purification reste très incomplète, On à tenté de la continuer au moyen de l'alcool, selon le procédé indiqué au précédent chapitre, savoir dessication et reprise par un peu d'alcool fort, décantation et évaporation de la solution alcoolique, nouvelle reprise par de l'alcool en moindre volume, ou de titre supérieur, et ainsi plusieurs fois de suite. Nous espérions obtenir bientôt une solution assez pauvre en sels et riche en sucre pour que celui-ci pût cristalliser.

Après plusieurs mois d'essais, il fallut y renoncer. La solubilité du chlorure de potassium dans l'alcool, déjà notable quand le sel est

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pur, augmente beaucoup en présence du sucre, surtout à chand, même dans l'alcool presque absolu. D'autre part, après chaque dessication, une petite fraction seulement de la matière peut être dissoute utilement, même après ébullition prolongée. Il en résulte que la liqueur la plus pure que l’on peut obtenir ne contient guère moins de sel que de sucre, et encore l’obtient-on en quantité minime.

Il faut donc recourir à un procédé chimique pour éliminer les chlorures. Lorsqu'on soustrait d’un milieu les ions CI ou K par les réactions de précipitation connues en analyse, on les remplace nécessairement par d’autres ions où par des radicaux. La présence de ceuxci serait au moins aussi gênante pour nous : on ne peut songer à utiliser le nitrate d'argent, ni l'acide chloroplatinique, pas plus que les acides perchlorique ou tartrique.

Le problème paraissait sans issue, quand une note de G. AUSTER- WEIL [37], au sujet de certaines zéolithes, nous fournit, de façon très opportune, une élégante solution. Ch. JEANPROST à exposé l'application du procédé dans un article (1) que nous avons consulté avec profit.

On sait que les zéolithes (naturelles où synthétiques) sont des sili- ‘ates complexes, très peu solubles dans l'eau, dont un métal de la molécule est susceptible de permuter avec un ion métallique d’une solution ambiante. On leur donne souvent, pour cette raison, le nom de permutites ou d’échangeurs de bases. Leur usage est courant pour l’adoucissement des eaux naturelles. Ainsi, lorsqu'on filtre une eau séléniteuse à travers une colonne de zéolithe sodique, la zéolithe devient calcique et le sodium passe en solution à la place du calcium.

La note citée ci-dessus expose les propriétés conférées zux %60lithes par un choix judicieux de leur métal mobile. Introduites dans la solution d’un sel, ces zéolithes appropriées provoquent le passage de lPanion aussi bien que du cathion à l’état de combinaisons insolurbles, Dès lors la molécule entière du sel est éliminée de la liqueur.

Considérons par exemple une zéolithe argentique. Si l'on agite dans la solution d’un chlorure — soit KCI — il se forme du chlorure d'argent et de la zéolithe potassique. Ces deux corps étant insolubles, la réaction est totale dans le sens indiqué. On possède ainsi le moyen

(1) Bull. chim. Sucr. Distill. 49, 1932, p. 206.

d'éliminer complètement les chlorures contenus dans une liqueur, sans y introduire aucun corps soluble,

Nous avons appliqué cette méthode avec plein succès aux extraits de Lemanea, si riches en KCI.

La zéolithe synthétique de la société Zerhyd (10, avenue George V, à Paris) a été traitée par une solution de NO*Ag. Le silicate saturé d'argent est ensuite soigneusement lavé; il se conserve bien à l'obscurité. I1 ne diffère pas par l'aspect du produit sodique : c’est un sable erossier blanc nacré.

Après la purification par l'alcool et la défécation, les extraits d'algues sont agités au contact de la zéolithe argentique. Il se produit bientôt un trouble bianc de chlorure d'argent, qui peu à peu devient un véritable précipité, bleuissant. De temps en temps, on filtre quelques gouttes de la liqueur, qu'on additionne de nitrate d'argent : on constate ainsi que la réaction des chlorures diminue d'intensité, jusqu'à disparaître. À ce moment, la liqueur ne contient pas non plus de potassium, baryum, magnésium ou argent. On filtre, et on lave la masse de zéolithe et de Ag CI, pour éviter toute perte. S'il subsiste un louche dans le filtrat (AgCI colloïdal, Ag réduit) on traite par un courant de IPS, et on filtre sur amiante.

Ce traitement donne d'excellents résultats : les chlorures sont radicalement éliminés, et la perte de produit est très faible. Cependant, il n’est applicable qu'à des extraits déjà purifiés comme on l’a indiqué, au moins par un traitement à l'alcool fort. Autrement, le travail de la zéolithe paraît interminable : dans un milieu trop riche en matières organiques, l'activité de celle-ci est considérablement diminuée, [1 faut donc d'abord déféquer, puis éliminer les chlorures en liqueur suffisamment étendue.

Après ces opérations, les extraits, à peu près exempts de sels, contiennent encore des impuretés organiques qui les colorent en jaune ambré, On les concentre, et on défèque par l’acétate basique de plomb, opération très efficace en l'absence de chlorures. L’excès de réactif est éliminé au moyen de H?S, et l’on amène, en évaporant sous vide, à consistance Sirupeuse, Jaune clair, nettement sucré, le sirop est prêt pour la cristallisation.

Par exception les cristaux apparaissent au cours” de la concentation ; le plus souvent, ils se montrent au bout d’un jour ou de quelques jours.

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