C) PROPRIÉTÉS PHYSIQUES
Le cholestérol se présente sous forme d’un corps blanc, inodore, insipide, onctueux au toucher. Il est totalement insoluble dans l’eau pure, acide ou alcaline, cependant on arrive à le mettre en solution colloïdale (PORGES et NEUBAUER).
Par contre, les solutions de sels alcalins d’acides gras le solubilisent quelque peu. Il se dissout davantage dans les solutions de sels biliaires, surtout lorsqu'elles sont additionnées de savon (E. GÉRARD [188 |), fait intéressant qui peut intervenir dans la genèse des calculs biliaires.
Les vrais solvants du cholestérol sont les solvants organiques neutres. Une partie se dissout dans 4 d’éther, ou de benzène, ou de chloroforme. À chaud la solubilité est double. Le cholestérol est moins soluble dans l'alcool éthylique froid, l’acétone. A l’ébullition il se dissout dans 9 parties d'alcool de densité 0.81.
Le point de fusion varie avec les échantillons qui sont rarement purs: On admet 146°-147° lorsque le cholestérol est hydraté.
Le plan de la lumière polarisée est dévié à gauche.
En solution éthérée [a] D——31°16, en solution 36°61°.
Les stérols animaux bruts présentent dans le spec-
chloroformique : [a] D —
tre ultra-violet des bandes d'absorption qui varient
d'intensité selon la pureté du stérol. Mais les mêmes stérols soumis à des cristallisations fractionnées ne donnent plus ces bandes, tandis que les produits retirés des eaux-mères les présentent encore.
HuGounENQ et COUTURE [196] ont observé que certains stérols, après exposition à la lumière ou irradiation à la lampe ultra-violette sont capables d’impressionner la plaque photographique.
Le mode de cristallisation du cholestérol varie selon que ce corps est hydraté ou anhydre.
Hydraté, il cristallise en belles tables rhombiques, transparentes, larges et minces, rarement entières, le plus souvent entaillées sur les bords. C’est la forme classique du cholestérol, celle qu'il revêt lorsqu'on le fait cristalliser de ses solutions alcooliques ou acétoniques et que le solvant est évaporé.
Anhydre, il est cristallisé en aiguilles blanches et soyeuses, enchevêtrées. C’est ainsi qu’on l’obtient par évaporation de ses solutions, éthérées, chloroformiques ou acétiques. Ces deux modes de cristallisation ont été utilisés par DENIGÈS [175] pour la diagnose de ce corps.
Par éthérification, le cholestérol est capable de donner des cristaux liquides. Les cristaux liquides dont les premiers furent découverts par LEHMANN (cité par MauauIN [231]) sont appelés ainsi à cause de leur biréfringence spontanée à l’état fondu, biréfringence comparable à celle des corps cristallisés. VORLANDER (cité par MauGuIN) étendit le nombre de corps donnant un tel phénomène, et GAUBERT [186] s’attacha particulièrement aux éthers de cholestérol.
H obtint des cristaux liquides en combinant le cholestérol avec de nombreux acides (acide tartrique, malique, succinique, etc...).
Une des propriétés les plus curieuses du cholestérol et de ses dérivés, mais non de ses éthers est de provoquer l'absorption d’eau qui peut devenir considérable. C’est le cas naturel de la lanoline riche en cholestérol. Les travaux de FonTÈs [181] ont déterminé les rapports entre l’absorption d’eau et la teneur d’une axonge en cholestérol. Cette affinité spéciale du cholestérol « qui n'avait jusqu'ici été utilisée que par les dermatologistes au point de vue de la préparation des onguents, présente un intérêt biologique évident, en ce qui concerne la rétention d’eau par les tissus normaux en cas d’œdème » (LAMBLING (101).
d) PROPRIÉTÉS CHIMIQUES. À
Elles se rattachent aux caractères connus du cholestérol, c’est-à-dire à la fonction alcool secondaire, à la double liaison, à la structure moléculaire.
1) Le cholestérol est capable de donner avec les acides des éthers. Chauffé avec l’anhydride benzoïque il donne un éther benzoïque (BERTHELOT), très peu soluble dans l'alcool froid et utilisé au dosage par GÉRARD (1895) [187], puis par DORÉE et GARDNER (1912) [176].
Avec l’anhydride acétique, le cholestérol donne un éther acétique à point de fusion très fixe, ce qui permet de rechercher les falsifications du beurre par
-addition de graisses végétales (BruNo). L’éther allo-
phanique (FaBre [177]) obtenu par l’action de lacide cyanique sur le cholestérol en solution éthérée (BÉHAL) peut être utilisé en vue de la caractérisation (FABRE), et même, dans certaines conditions, du dosage de cet alcool (TANGE et MACOLLUM [275 |).
C’est encore à sa fonction alcoolique que le cholestérol doit son affinité pour les saponines. Cette affinité des alcools en général pour les saponines a été découverte par Houpas en 1891 (d’après PÉNAU (2571). Raxsoms en 1901 [266] démontra que la saponine perdait ses propriétés hémolytiques par sa liaison avec ie cholestérol et Winpaus, en 1910 [289] utilisa le premier cette propriété pour le dosage du cholestérol dans les milieux biologiques. WiNbAUS choisit parmi les saponines la digitonine, saponine de formule connue, retirée de la digitale; et qu’on peut obtenir cristallisée. Elle donne, en solution alcoolique, par simple addition avec le cholestérol, molécule à molécule, un complexe cristallisé, insoluble et stable. Seul le cholestérol libre est précipité à l'exclusion de ses éthers; de même qu'in vivo seul le cholestérol libre est anti-hémolytique. Aussi, est-ce Ja base d’une méthode excellente de distinction du cholestérol libre et éthérifié.
Les autres saponines (solanine, cyclamine, dioscine, ete.) donnent également des complexes chimiques plus ou moins bien cristallisés, mais leur manque de stabilité en interdit l'emploi au dosage.
2) La double liaison communique au cholestérol la propriété de fixer le brome et plus généralement
les halogènes en donnant un dérivé dihalogéné. Ce
dérivé, d’où le cholestérol peut être régénéré, est utilisé, comme terme de passage en vue de sa purification.
9) Enfin, les stérols possèdent de remarquables réactions de coloration qui sont le plus souvent partagées avec divers corps de la série terpénique. Il est inutile de décrire ici ces nombreuses réactions; nous nous arréterons seulement à celles qui sont utilisées dans les recherches micro-chimiques ou le dosage.
La réaction de SALKOWSKI, la première en date (1872) consiste à additionner une solution chloroformique de cholestérol ou d’éther de cholestérol d’un volume égal d'acide sulfurique concentré.
La solution chloroformique se colore très rapidement en rouge sang et passe ensuite lentement au « rouge cerise pourpre ». L’acide sulfurique est fluorescent. Si on le décante et le verse goutte à goutte dans un verre contenant de l'acide acétique cristallisable, on obtient une solution violette ou rose, virant au bleu et toujours fluorescente. Cette réaction, modifiée par LiIEBERMANN (1884) et BurcHARD (1885) est à la base des méthodes colorimétriques de dosage les plus usitées : la solution chloroformique de cholestérol additionnée d’anhydride acétique et, en refroidissant, de quelques gouttes d'acide sulfurique concentré et pur, donne une coloration rose qui passe au violet, au bleu, au vert, qui est stable pendant quelque temps. |
Cette réaction est d’une exquise sensibilité. DExr-
&Ës, (1903) en combinant la réaction de SALKOWSKI
mere
et celle de LIEBERMANN-BURCHARD, arrive à caractéri- -ser 2/100 de mmgr. de cholestérol en solution dans un centimètre cube de chloroforme. >
La réaction de GoLobEerz (1908) consiste à traiter des cristaux de cholestérol par un mélange d'acide sulfurique et de formol (dans la proportion de 5 acide sulfurique, pour 3 de solution commerciale de formol). Les cristaux prennent rapidement une coloration brune. L’auteur note que les éthers du cholestérol ne donnent pas cette réaction.
C’est aussi sur les cristaux de cholestérol qu’il faut obtenir la réaction de HEINTZ (1908), mais cette réaction s'applique également aux éthers pourvu qu'ils ne soient pas en solution. Les cristaux traités par l'acide sulfurique contenant des traces d’iode présentent une série de colorations du violet au rouge."
Ces deux dernières réactions ont été plus spécialement utilisées en micro-chimie.
De très nombreuses réactions de coloration sont encore données par le cholestérol, ses éthers et ses dérivés; mais elles ne trouvent pas place dans ce chapitre, où FPexposé est limité aux réactions dont il pourra être question par la suite.
