RS CHAPITRE VII
Sur le domaine de la glace dans les systèmes
ternaires
Considérons une solution aqueuse de deux espèces chimiques S1 et S2 ; dans 100 gr. de cette solution, il y a
ag de S: bé d'eau. c£&' de S: = 100 — {a + cc)
La composition de cette solution peut se représenter par un point M situé à l'intérieur d'un triangle équilatéral dont la hauteur est égale à 100, et choisi de telle manière que les longueurs des perpendiculaires abaissées sur les trois côtés soient respectivement égales à : a, b, c.
Aux trois sommets du triangle de référence correspondent {es trois corps purs H°0, Ss, sa Au lieu d'exprimer la composition par des nombres de grammes, on peut l'exprimer par le nombre de molécules d'H?0, de Si et de $ qui se trouvent dans un total de 100 molécules. C’est ce que nous ferons dans la suite. de.
Supposons la solution faite à chaud et refroïdissons-la ;'à partir d’une température t, il peut se.séparer une phase solide et. elle se séparera si l'on introduit un germe convenable, La'solution est en équilibre avec une phase solide : espèce chimique ou cristaux mixtes, En élevant en M une perpendiculaire au
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plan du triangle et en portant sur cette droite une longueur
proportionnelle à t, on a un point L qui représente l'équilibre
en question. La surface, lieu du point L, est le liquidus du
système ternaire H20-Si-S2. Les différentes phases susceptibles de se séparer par refroidissement peuvent être des espèces chi-
mique (glace, Sa, Sa, hydrates de S4 ou de S>, sels doubles) ou des crisfaux mixtes. À chaque espèce chimique et à chaque
série de cristaux mixtes correspond une nappe du liquidus.
Ces nappes se limitent mutuellement (1) ; chaque surface poly-
gonale courbe est le domaine d’une espèce chimique ou d’une
série de cristaux mixtes. En coupant le liquidus par des plans
parallèles au plan du triangle de référence et équidistant, on
obtient un réseau d'isothermes dont les projections sur le plan
de base fournit une représentation de la surface.
D'une manière générale, les auteurs qui ont étudié de tels systèmes ternaires, systèmes où l’un des constituants est l’eau, ont porté leur attention sur les domaines autres que la glace. Ordinairement le travail consiste en l’analyse quantitative de diverses solutions en équilibre avec des précipités pour une même température. Ces déterminations permettent de tracer d'une manière précise une isotherme du système. Un petit nombre d’isothermes donnent une idée suffisante de la forme des divers domaines (2). Quant au domaine de la glace, on ne s’en occupe pas ou l’on se contente de quelques déterminations fixant simplement les limites de ce domaine (3) et permettant seulement d’avoir une vague idée de sa forme.
Nous avons fait des mesures nombreuses pour déterminer la forme des domaines de la glace dans trois systèmes choisis de telle manière‘que les constituants autres que l’eau ou ne réagissent pas en solution (H*O-NaCI-KCD ou réagissent d’une manière limitée (HRO-CdCR-NHCI) ou d'une manière complète (H0-CrO3-Na?0). |
Une mesure cryoscopique faite sur une solution aqueuse de S, et de S2 donne la température de congélation commençante
(1) Nous ne considérons ici que des équilibres stables.
(2) Presque toujours les isothermes ne sont malheureusement déterminées qu'au voisinage de la température ordinaire. Citons comme étnde particulièrement complète celle de Touxxeux sur le système H20 — HgCl — KCI. (Ann. Chim., t. 11. p. 272, 1919).
13) Voir en particulier les diagrammes classiques : H20 — KCI — MyCI?, (Vax'T Horr et MEvEeRHorFER, Zeit. physik. Ch. à 30, p. 87, 1899). — H20 — SO!K? — SO4Mg. (J.-K. Van per Hein, Zeit. phystk. Ch., t. 49, p. 125, 1893).
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 51
de cette solution. À une mesure cryoscopique correspond -un point du liquidus du système ternaire H?20-S4 S2. Le domaine de la glace dans ce système sera déterminé par un grand nombre de mesures cryoscopiques.
Le domaine ainsi déterminé sera représenté par les projections d’une série d’isothermes, correspondant par exemple à + 1°, 2°, — 3°, elc., sur le plan de triangle de référence,
Indiquons sur un exemple comment nous avons procédé. Pour le système H?O-CdCR-NH{CI, de nombreuses mesures cryoscopiques, plus de 100, ont été effectuées ; elles sont rassemblées dans le tableau 1 de la page 8 et ont déjà été utilisées pour un autre but. Avec ces nombres ont, été construites les courbes abaissement-composition de la figure 3.
À l’aide de ces courbes (en réalité des courbes à grande échelle), on à immédiatement la composition des solutions dont le point de congélation est égal à un nombre entier de degrés. Sur la courbe relative aux solutions initiales à 2,8 mol. g. au litre, nous trouvons deux solutions dont le point de congélation commençante est de — 7°. L'une d’elles,x = 63,7, serait obtenue en mélangeant 63,7 ec. de la solution de NHACI (2,8 mol. g au litre) à (100 - 63,7) ce. de la solution de CdCR (2,8 mol. g. au litre).
Si l’on a déterminé le poids du litre des solutions initiales à la température (15°) où elles ont été titrées, on a tout ce qu'il faut pour calculer en molécules Ja composition de la solution considérée.
- Dans le cas actuel, on a sur un total de 100 molécules :
1,93 mol. de CdCk,
3,38 mol. de NHACI,
94,69 mol. de H?0, d'où . le triangle H?O-CdCR-NHiCI un point de l isotherme de -— 7°. Plus Pen lement une solution obtenue en mélannue £ ce. d’une solution de NHCI (N mol. g. au litre) à (100 -x ce.) d’une solution de CdCR (N mol. g. au nus renferme sur un total de 100 molécules :
18. N.x Molécules Digi De El AE RE RER GR PE ES Le 1 4 on HAUT ET IN Fr: x (P + 18 N — Np) + (100 — x) (Q + 18 N — Nq), NHA4CL 18.N (100 — x) Molécules
a de, IPS N NÉE 0e (0 LAB Na 4tdCi?.
P poids en grammes du litre de la solution de NHACI, p poids moléculaire “dé NHACI. Q et q correspondent de même à CdCK.
