FANES

20 Pois 2 Haricot

12 Pomme de terre de

Formes des grains damidon dans quefques plantes : ægricoles.

Fig, 57

VISCOSE D'AMIDON 195

« Tout le reste est matière à discussion. On discute l’ori- « gine de l’amidon, on discute la manière dont il se forme « au sein de la cellule végétale, on discute sa constitution et € sa structure et l’on ne peut se mettre d'accord sur la façon « dont il se désagrège sous l’influence de l’action des divers « agents d’hydrolyse. Et, chose bien plus grave encore, on « se demande toujours si l’amidon constitue une substance « chimique (5). »

Une des premières questions qui vient à l'esprit est la sui vante : les diverses espèces végétales produisent-elles un amidon identique ou des amidons spécifiques ?

Il est probable que les amidons sont différents suivant leur provenance végétale, Nous avons déjà dit que les grains d’amidon variaient d’aspect extérieur avec leur origine botanique. I reste à savoir si cette morphologie spécifique est accompagnée d’une constitution chimique différente.

Suivant leur origine, les grains d’amidon ne se comportent pas de même façon en présence de certaines matières colorantes. En employant la méthode de coloration de M. Unna (6) qui consiste à traiter de l’amidon par une solution de phénol puis à le fixer sur une lame porte-objet, où il est coloré successivement par du bleu à l’eau, de l’éosine et de la safranine, enfin différencié par une solution diluée de bichromate de potassium, les grains d’amidon se présentent différemment colorés.

Les grains de fécule de pomme de terre sont colorés en rouge intense et le ile apparaît en noir; chaque grain est entouré d'une zone concentrique non colorée, cette zone est limitée elle-même par un contour irrégulier coloré en bleu.

Les grains d’amidon de blé fixent moins de matière colorante et sont colorés en rose pâle; le hile est coloré soit en rouge pâle, soit en jaune. La zone extérieure est colorée en bleu.

Les grains d’amidon de seigle laissent apparaitre des couches concentriques régulières autour du hile d'où partent des rayons nombreux. La coloration est jaune foncé ou brun pâle. Le grain est aussi entouré d'une zone colorée en bleu.

L'examen histochimique révèle donc des différences cer-

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taines dans la structure et peut-être aussi dans la constitution des divers anidons.

L'observation des zones de coloration vient appuyer l’hypothèse de A. v. Leeuwenhoek (7) suivant laquelle le grain d’amidon serait constitué par un noyau de matière amylacée, entouré par une substance formant sac; le noyau serait la partie colorée en rouge, la zone incolore représenterait la paroi du sec. s

[1 semble que tous les amidons soient constitués par les mêmes radicaux glucidiques, si on se rapporte aux produits finaux de dégradation qu'ils fournissent (8). « Mais si les « pierres isolées de l'édifice moléculaire, certes très complexe, « des divers amidons sont, ou plutôt semblent être identiques, « peut-on en inférer que leur arrangement structural est par- « tout le même ? C’est une question à laquelle on ne saurait « répondre dans l’état actuel des choses (9). »

L'amidon n’est pas un glucide pur, il renferme des constituants inorganiques. Payen et Persoz (10), en 1834, signalent que divers corps en proportion variable, adhèrent aux téguments ; ils citent notamment le phosphate de chaux et la silice. En 1840, V. A. Jacquelain (11) recherche la proportion des substances inorganiques dans l’amidon. Il résulte de ses analyses que la fécule de pomme de terre renferme, par exemple : 0,30 % de cendres. Il a pu mettre en évidence la présence d'acide phosphorique et de chaux. Cet auteur a de même recherché la teneur de la fécule en azote, il en trouve jusqu'à 0,24 %. Les constituants azotés semblent être concentrés dans l’enveloppe du grain.

En 1904, Fernbach (12) montre que le phosphore que l’on rencontre dans les granules d’amidon en fait partie intégrante. Ce sont les granules les plus légers qui renferment le plus de phosphore ; la différence de teneur en phosphore entre grain lourd et grain léger peut s'élever jusqu'à 50 p. 100, ce qui lui fait dire que : « Les petits granules de fécule représentent un noyau relativement riche en phosphore, sur lequel viennent se superposer, peu à peu, pour former des grains de plus en plus gros, des couches d’amidon exemptes de cet élément. » Comme constituant incrganique, l’amidon renfermerait de

VISCOSE D’AMIDON 197

l’acide phosphorique, de la silice, de la chaux, de la magnésie et des traces de soude.

M. H. Tryller (13), en 1920, montre que la composition des cendres varie dans de larges limites suivant l’eau qui a servi au lavage dans la préparation. Il traite deux échantillons de fécule dont l’un À est préparé avec de l’eau distillée, l’autre B

avec de l'eau brute. Les résultats analytiques font l’objet du tableau suivant :

Résultats pour 100: grammes d'amidon

SiO2 | P205 | MnO | CaO | MgO | K?20 |Na2O Cendres totales

À [0,052 10,179 | traces [0,010 10,009 10,070 |0,007 | 0,331

B {0,041 10,168 | traces 10,095 10,015 10,009 10,008 | 0,338

L'examen montre que les quantités des anions ne diffèrent pas d’une façon appréciale entre À et B. Les quantités des cations, au contraire, varient fortement. Les cendres de l’échantillon B n’ont pas notablement changé mais la chaux a considérablement augmenté; cette augmentation correspond à un appauvrissement en potasse,

Il y a donc eu échange entre les cations K et Ca, ce qui tend à prouver que si les cations se déplacent réciproquement, la composition des eaux de lavage doit avoir une répercussion sensible sur les qualités des amidons produits. L'auteur, traitant des échantillons d’un même lot de fécule, par des solutions salines différentes, constate que les lavages effectués soit à l’eau distillée, soit avec ces solutions salines, n’amènent aucune modification appréciable dans les quantités d’anions des constituants des cendres, tandis que les cations sont déplacés avec certitude. Cette propriété de l’amidon a amené à faire un rapprochement avec les actions permutoides des permutites (14). Ces produits naturels ou artificiels ont, en effet,

198 VISCOSE D'AMIDON

la propriété d'échanger leurs cations contre ceux des solutions électrolytes avec lesquelles ils se trouvent en présence, sans que les anions soient modifiés. Ce qui caractérise les permutites ce n’est pas leur composition chimique mais leur structure physique (15). Ce fait indique peut-être une constitution structurale particulière de l’amidon.

l/'amidon est donc une substance nettement hétérogène constituée d’une part, par de la matière glucidique, d'autre part, par des électrolytes. Dans toutes les réactions que l’amidon engendrera, il sera toujours accompagné de ces électrolytes qui sont à considérer, soit comme des produits fortement adsorbés, soit comme des constituants intégrants de la molécule.

Ceci dit, il reste à savoir si la partie glucidique de l’amidon est homogène.

Th. de Saussure (16) a entrevu, en 1819, dans l’amidon, l'existence simultanée d’un corps soluble et d’un corps insoluble, mais ses expériences furent faussées par des fermentations.

La première notion nette d’une structure complexe remonte à Raspail (17) qui, en 1825, considère que le grain de fécule naturel est formé d’une masse gommeuse, entourée d’un tégument inattaquable par l’eau et les acides à froid.

Caventou (18), s'appuyant sur l'observation que l’iode colore en bleu toutes les parties de l'amidon, pense que ce dernier est homogène.

Guibourt (19), en 1829, admet que l’amidon est composé de deux matières distinctes, différant plus par leur forme que par leur nature chimique.

Guérin-Varry (20), en 1834 trouve, comme Raspail, deux parties différentes dans l'amidon et, avec Chevreul, donne le nom d’amidine à la partie soluble et celui d’amidin à la partie insoluble qu'il sépare de la première par la seule action de l'eau ; l’amidin soluble serait le précipité qui se formerait lors de la concentration d’une solution aqueuse d’amidine. Suivant cet auteur, il y a 97 % d’amidine et 3 % d’amidin dans la fécule. Ce même auteur observe que l’amidon perd, au

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contact des solutions diastasiques, la propriété de bleuir par l'iode, mais qu’il la reprend quand on le traite successivement par la potasse et l’acide acétique. Sans en rechercher la cause, il constate que l’empois de fécule, lorsqu'on le conserve pendant plusieurs jours, se charge de grumeaux et devient opaque.

À la même époque, Payen et Persoz (21), qui venaient de publier leurs premières recherches sur la diastase, font des observations semblables à celles de Guérin-Varry. Toutefois, ils donnent à l’amidine le nom d’amidone et celui de tégument au résidu non colorable à l’iode que l’on obtient en saccharifiant l’empois par le malt à 70-85°; ils évaluent la proportion de téguments à 3 % du poids de la fécule, soit dix fois moins que Guérin-Varry.

De 1834 à 1836, Guérin-Varry (22), démontre que la fécule crue n’est pas attaquée par la diastase à froid et que l’amidin n’est que très difficilement saccharifiable par l’acide sulfurique étendu et bouillant.

C. W. v. Naegeli (23) appelle granulose l'amidine de Guérin-Varry et de Chevreul.

H. T. Brown et J. Heron (24) changent le nom d’amidine en celui d’'amylocellulose.

À. Meyer (25) croit que la partie non saccharifiable du grain d'amidon prend naissance au contact des réactifs qui servent à l’isoler et que, par conséquent elle n’y préexiste pas.

Bourquelot (26) suppose que le tégument est constitué par un mélange de plusieurs matières différentes. Ce tégument entourerait les grains d’amidon, en formant une enveloppe protectrice qui empêcherait l’action de l’amylase sur la fécule crue. La solubilité du tégument dans la potasse expliquerait très bien l’action gélifiante qu’exercent les alcalis sur les amidons crus.

En examinant un grain d’amidon au microscope, on aperçoit nettement des couches de matière concentrique. Sous l’influence de la chaleur et dans l’eau, les grains d’amidon se gonflent fortement et forment l’empois d’amidon. Le granule se présente alors comme une sorte de « vésicule ou de vessie

200 k VISCOSE D’'AMIDON

distendue par son contenu et retenue par une enveloppe extérieure » (27).

La présence de cette enveloppe a été rendue encore plus évidente par la méthode de M. W. Beijerinck (28) qui consiste à laisser arriver entre lame et lamelle, enserrant des grains d’amidon, gonflés à l’eau chaude, une solution de tanin. La membrane est très nettement différenciée; le tanin précipite la partie soluble de l’amidon, comme l’ont déjà signalé Persoz et Payen.

Le liquide de l’intérieur du sac ne diffuse que très difficilement, mais si la membrane est déchirée mécaniquement, le contenu du sac se mélange à l’eau. La partie intérieure du sac, c'est-à-dire la partie soluble de l’amidon est l’amidine de Th. de Saussure, de Guérin-Varry ou l’amidone de Payen et Persoz ou encore la granulose de €. W. v. Naegeli; l'enveloppe est l’amidon de Guérin-Varry, les téguments de Payen et Persoz, l’amylocellulose de Brown et Heron. Il semble donc que souvent des noms différents aient été donnés aux mêmes produits.

Pour étudier ces constituants, il est nécessaire de les isoler d’une façon parfaite.

Pour séparer la granulose de l’amylocellulose H. T. Brown et J. Heron, déjà cités, opèrent ainsi : un empois d’amidon à 5-6 % est traité à froid avec le dixième de son volume d’un extrait de malt fraichement préparé.

La liquéfaction de l’empois est très rapide, elle ne dure que 4 à 8 minutes; à ce moment, la solution est filtrée. Sur le filtre reste l’amylocellulose ; les produits de transformation de la granulose : amidon soluble et dextrines passent dans le filtrat. Celui-ci, qui était clair d’abord, se trouble peu à peu et finit par laisser déposer une certaine quantité d’amylocellulose.

L'avis de ces chercheurs est que l’amidon soluble et les dextrines sont capables de maintenir en solution une partie d’amylocellulose, mais ces produits, hydrolysés par l’amylase du malt se transforment et l’'amylocellulose se précipite. De leurs essais, il découle que la granulose est facilement solubilisée par l’extrait de malt à froid, contrairement à l’amylocellulose qui n’est pas attaquée. De plus, la granulose se colore en bleu par l’iode

VISCOSE D'AMIDON 201

et la partie non soluble en jaune. Ces colorations avaient déjà été observées par Walter Naegeli (29), mais elles peuvent présenter des stades intermédiaires : violet ou rouge.

Certaines substances se colorent en violet, en pourpre ou en rouge suivant la concentration en iode des solutions employées. D’après Duclaux (30), l'iodure d'amidon ne serait pas ‘un composé chimique selon le sens habituel du mot. La formation des différents bleus d’iode n'étant pas une réaction chimique, le bleuissement par l’iode ne peut indiquer qu’une certaine structure physique des substances sur lesquelles il agit.

En 1904, M. L. Maquenne (31) met en doute l'existence de l’amylocellulose de Brown et Heron, dans les empois frais. Cet auteur prépare une empois d’amidon de 5-6 % et pour le rendre le plus homogène possible, il le chauffe à 120° et le refroidit brusquement, puis y additionne une certaine quantité d'extrait de malt fraîchement préparé. En opérant ainsi, il observe une saccharification complète de l’empois sans trace appréciable de résidu insoluble. Maquenne pense, de ce fait, que l’amylocellulose n'existe pas dans les empois frais.

Seuls les empois que l’on fait refroidir lentement ou que l’on conserve quelques heures à basse température se troublent après saccharification par apparition d’une matière amorphe, non colorable par l’iode, donc différente de l’amidon ordinaire ; traitée par la potasse, cette matière amorphe se colore à l'iode et peut se dédoubler sous l’action de l’amylase en dextrines et maltose.

M. Maquenne croit pouvoir assurer que l’amylocellulose que l’on supposait n’exister que dans l'amidon cru prend naissance spontanément dans un empois sous l'influence du temps et des matières étrangères, En résumé, l’amidon hétérogène donnerait naissance à un empois homogène qui deviendrait hétérogène par apparition d’une matière identique à l’amylocellulose.

C’est à cette réappariton d’amylocellulose que M. Maquenne donne le nom de rétrogradation. Cette rétrogradation est-elle bien un retour en arrière de l’amylocellulose solubilisée vers son état primitif insoluble ? La preuve ne semble pas en être

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faite, MM. Fernbach et Wolff (32) montrent que le coagulum formé sous l’influence de l’amylo-coagulase ne renferme qu’une partie d’amylocellulose répondant à celle de Brown et Heron.

M. Maquenne est arrivé à isoler jusqu'à 28 % d’amylocellulose, Fernbach et Wolff ont coagulé jusqu’à 30 % de l’amidon utilisé; ces quantités dépassent de beaucoup celles de 2 à 5,50 % trouvées par Brown et Heron. Si donc l’amylocellulose et l’amidon rétrogradé sont identiques, il faut admettre que la rétrogradation de l’amylcellulose solubilisée vers son état insoluble se produit avec entraînement provoquant la formation d’amylocellulose rétrogradée aux dépens de la partie soluble du grain.

MM. Maquenne et Roux (33) pénétrés de cette observation, remplacent le nom d’amidon rétrogradé par celui d’amidon artificiel. Cet amidon artificiel ne semble pas être autre chose que la granulose d’amidon déjà signalée en 1840 par Jacquelain (34).

L'amylocellulose qui désignait la partie enveloppante du grain peut donc de même s'appliquer à la partie interne (la granulose) puisque ces deux produits sont identiques, ce qui amène M. Maquenne à remplacer le nom d’amylocellulose par celui d’amylose. [1 remarque qu’en faisant bouillir de l’amidon avec de l’eau une partie se solubilise (amylose) une autre partie se gonfle et forme une masse gélatineuse, il lui donne le nom d’amylopectine. Par refroidissement, les amyloses peu solubles à froid, se séparent des amyloses solubles dans les mêmes conditions, formant avec l’amylopectine les grumeaux caractéristiques de l’empois rétrogradé.

L’amylose de l’amidon naturel serait formée d’un mélange complexe dont les différents termes se distinguent par leur plus ou moins grande solubilité dans l’eau bouillante ou surchauffée ; sous tous ses états de condensation, elle est soiuble sans laisser de résidu dans les liqueurs alcalines ; elle donne avec l’iode, une coloration bleue plus intense que celle de l’amidon entier dont elle possède tous les caractères microscopiques. Les amyloses solubles ne sont que des variétés d’amyloses renfermant surtout les termes inférieurs de la série.

L'amylopectine serait un corps gélatineux insoluble ou peu

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soluble dans l’eau et dans les alcalis; elle est composée d’un mélange d’amylopectines sous différentes condensations et elle ne semble pas se colorer à l’iode. En milieu liquide, les amylopectines se gonflent beaucoup, en donnant une masse mucilagineuse.

Toujours suivant ce même chercheur, la composition de l’amidon est représentée par : (C°H'°O5)"H2O mais la valeur du coefficient n, qui représente le degré de condensation, est très difficile à déterminer, L’amidon n’a pas de poids moléculaire bien fixé parce qu’il est un complexe, un mélange de corps homologues, probablement très nombreux qui sont certainement très dissemblables, par la grandeur du coefficient n.

Avec son collaborateur M. Roux, il constate, en comparant entre elles les colorations que prennent en présence d’iode, d’une part, les empois d’amidon, d’autre part, les solutions d’amylose (amidon artificiel), à égale concentration, que la coloration bleue de ces dernières est plus intense. La différence mesurée au colorimètre est de un quart environ, d’où la conclusion que l’amidon naturel renferme à peu près quatre cinquièmes d’amylose et un cinquième de produits non colorables (amylopectine).

Un appui à ces proportions avait cru être observé par la marche de la saccharification : un empois d’amidon, soumis à 50°, à l’action de l’amylase, se saccharifie en deux phases, la première, rapide, aboutit généralement à la production de 80 % de maltose; le résidu, c’est-à-dire les dextrines résiduelles, ne s’hydrolysent que très lentement, au cours de la seconde phase; ceci est un fait connu (35). La partie facilement saccharifiable serait l’amylose et la partie difficilement attaquable, l’amylopectine. A l’appui de cette hypothèse, M. Roux (36) a montré que de l’amylose pure est rapidement et complètement saccharifiée.

Plus tard, ce même auteur, en collaboration avec M. Maquenné, a observé que la marche de la saccharification est complètement modifiée par emploi d’un extrait de malt «autoexcité » par abandon à lui-même en présence d’un antiseptique, ou «excité » par addition d'acide dans des propor-

204 VISCOSE D'AMIDON

tions bien étudiées. Sous certaines conditions, la saccharification serait complète d'emblée.

Il résulte que la vitesse de saccharification et la marche de celle-ci dépendent plus d’autres facteurs que du rapport amylose : amylopectine.

Mme Gatin-Gruzewska (37) isole, de l'amidon mis en œuvre, 40 à 45 % de l’amylopectine postulée par Maquenne.

M. Ch. T'anret (38) trouve, par sa méthode, 70,5 % d’amylopectine dans l’amidon de bananes et 67,5 % dans l’amidon de blé.

M. Samec et ses collaborateurs (39) arrive à 87 % d’amylopectine. Suivant ces auteurs, il y aurait plusieurs amylopectines : amylopectine I, amylopectine II. L’amylose prend le nom d’amyloamylose.

M. J. Mellanby (40) pense avoir isolé trois amyloses : amylose alpha, bêta, gamma.

MM. A. R. Ling et D. R. Nanji (41) trouvent que l’amidon renferme 33 % d’amylopectine quelle qu’en soit l’origine.

Avec MM. H. Pringsheim et K. Wolfsohn (42) l’amidon ne donne que 13 % d’amylose, le reste étant, à leur avis, de l’'amylopectine

M. Pictet (43) avec ses collaborateurs, a essayé d’élucider la constitution de l’amidon par l’étude des produits de sa dépolymérisation par dissociation thermique. En chauffant rapidement de l’amidon à 210° sous une pression réduite (12 à 15 mm), il obtient un lévoglucosane cristallisable, non fermentescible qui, après chauffage en présence de SO‘*H?, est totalement transformé én glucose.

En chauffant de l’amidon dans du glycérol, à 200°-210e, il se dépolymérise avec le traitement thermique, donnant successivement les substances suivantes : amidon—amidon soluble — hexahexosane (CH7°O5)$ — trihexosane (C°H:1°05)* — glutosane (CH EOP).

Irvine et Mac Donald (44) ont démontré, en 1926, qu’on peut obtenir, par méthylation de l’amidon, un amidon triméthylé, hydrolysable en trimethyl-2-3-6 glucose. Il s'ensuit

VISCOSE D'AMIDON 205

que les mêmes groupes oxhydryles sont libres dans l’amidon et dans la cellulose ; les atomes de carbone 4 et 5 sont occupés par cyclisation ou enchaînement. Cette découverte a été con- -firmée par Haworth, Hirst et Webb (45) et par Irvine (46) lui-même en 1929,

D'autre part, l'amidon. donne des dérivés du maltose par dégradation enzymatique, mais également, d’après Karrer (47), par réactions chimiques, ce qui permet de supposer que le maltose est préformé dans l’amidon.

De leurs recherches, MM. K. H. Meyer, H. Hopff et H. Mark (48) tirent la conclusion que l’enchainement des restes de glucose de l’amylose est identique à la liaison de deux restes de glucose dans le maltose.

De même que dans le cas de la cellulose, chaque pont glucosidique n'est tout à fait équivalent qu’à celui qui suit la liaison voisine: au point de vue stérique deux ponts glucosidiques voisins ne sont pas égaux.

Les restes de glucose de l’amidon sont disposés en forme de vis hélicoïdale. Tandis que les chaines de cellobiose (élément constitutif de la cellulose) sont étirées, celles du maltose (élément constitutif de l’amidon) sont disposées en forme de zig-zag (Voir fig. 58, page 206).

Cette manière de concevoir la construction de la cellulose et de l’amidon permet d’expliquer l’action différente de l’eau sur ces corps. L'eau ne peut pas pénétrer, ou difficilement, entre les micelles de la cellulose car les chaînes de cellobiose sont très serrées. Par contre, l’amidon, contenant de l’eau de cristallisation, peut s’hydrater beaucoup plus fortement que la cellulose.

L'analyse de l’amidon, au moyen des rayons X, n'a pas encore donné de résultats précis (49).

La grande variabilité et le peu d’homogénéité des préparations d’amidon semblent indiquer que les longueurs de ses chaînes sont moindres que celles de la cellulose; de p'us, comme les micelles d'’amidon ne se laissent que très difficilement orienter parallèlement, soit par étirage, soit par poussée, comme il l’a été constaté à l’Institut du Kaiser Guillaume

VISCOSE D'AMIDON

Coupe de à chaine de coupe de À chaine de valence supérieure dance supérieure de là ele. de famidon.

Les figures montrent Pes :

[Se glucose vus œe côte

Fig. 58

et par Meyer et ses collaborateurs, on peut supposer, comme il vient de l’être dit, que les chaînes sont courtes et non disposées en faisceaux parallèles mais selon un autre principe qui n’est pas encore connu.

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