IX. — Chloro-5-salicylale de Lithium
| CSHSCI(OH) COOLi = 178,467 CI 0/0 — 19,869 Li °/, — 3,888 CTH5O3 Clo/, — 96,676.
1) PRÉPARATION. — Le chloro-5-salicylate de lithium a été obtenu par action du carbonate de lithium sur une solution aqueuse d’acide chloro-salicylique.
Dans une suspension de 3 gr. 45 d’acide chloro-5-salicylique maintenue à faible ébullition, on ajoute peu à peu 0,73 de carbonate de lithium. Tout se dissout. On filtre. On fait cristalliser en évaporant la solution dans le vide. Après 24 heures, on essore les cristaux formés et on fait à nouveau cristalliser les eaux-mères. Le produit total sec obtenu pèse : 3,40. Rendement °/, —95,50.
2) PROPRIÉTÉS. — Le chloro-5-salicylate de lithium se présente sous forme de petits cristaux en forme de fines aiguilles blanches légèrement colorées en brun, très solubles dans l’eau (1 gr. se dissout à 159 dans ? gr. d’eau) solubles dans l’alcool faible, l’alcool+éther, l’éther, peu solubles dans le chloroforme même à chaud, insolubles dans la benzine et dans l’éther de pétrole.
La solution de ce sel donne les réactions des salicylates.
Le sel est décomposé par l'acide chlorhydrique dilué et par l’acide sulfurique étendu. |
3) ANALYSE. — a) Dosage du lithium à l’état de sulfate. Dans un creuset taré, on pèse une prise d’essai du sel d’un poids voisin de 0,40, on y ajoute quelques gouttes d'acide azotique dilué, on chauffe doucement ; puis de plus en plus fort. On laisse refroidir ; on ajoute alors quelques gouttes d’acide sulfurique dilué. On chauffe avec précaution jusqu’à calcination. On pèse le sulfate de Bthium.
Ensr ee
Prise d'éssai : 0/4175" — SO'Li? — 0,1275 Trouvé % Calculé% pour C?H*O?CI Li Li : 3,88 3,888
b) Dosage de l'acide chloro-5-salicylique par pesée. On dissout dans 10 cc. d’eau une prise d’essai de chloro-5salicylate de Hthium d’un poids voisin de 0, 40. La solution est traitée par l’acide chlorhydrique. L’acide chloro-5-salicylique libéré est extrait par l’éther.
Prise d’essai : 0,4075 — Acide chloro-5-salicylique : 0,395 Trouvé% Calculé pour C?H#O:Cl Li Acide chloro-5-salicylique : 96,6 96,676 B. — SELS ORGANIQUES Ï. — Chloro-5-salicylale d’antipyrine
CHHENEO CEECL OEBA(COOUE) =550:622 Antipyrine % —50,791.C7H503%C1% — 49,208. C1% —10,118.
1) PRÉPARATION. — Ce sel a été préparé en faisant réagir l’antipyrine sur une solution alcoolique d’acide chloro-5-calicylique.
On introduit 1 gr. 80 d’antipyrine dans une solution tiède de 1 gr. 73 d’acide chloro-5-salicylique dans 25 cc. d'alcool à 600. En agitant le mélange, on obtient une solution qui, assez brusquement, se prend en une masse de cristaux. On observe en même temps un échauffement du mélange. On maintient le produit quelques minutes au bain-marie et on abandonne au refroidissement la solution obtenue.
Après un repos de 12 heures, on n’a pas obtenu de cristallisation ; mais si l’on distille la plus grande partie de l’alcool, le résidu huileux cristallise. On pulvérise la masse cristalline, on l’essore, la lave avec un peu d’eau et on la sèche. On obtient 3 gr. 45 de produit brut, soit un rendement de 98,570/4.
L’eau-mère, évaporée, fournit un résidu coloré peu important.
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Le produit brut a été purifié en le dissolvant à chaud dans 10 cc. de benzène. Par refroidissement, il se forme une première cristallisation de 3 gr. 15 de chlorosalicylate d’antipyrine, soit un rendement de 900}.
En distillant en partie l’eau-mère benzénique, on obtient le reste du sel.
2) PROPRIÉTÉS. — Le chloro-5-salicylite d’antipyrine et cristallisé en lamelles blanches réfringentes, fu- HDIéS AN
Assez soluble dans l’alcool méthylique, l’alcool éthylique, le benzène, ce sel est presque insoluble dans l’éther.
On y caractérise l’azote et du chlore.
3) ANALYSE. — a) Dosage de l’antipyrine et de l’acide chlorosalicylique sur la même prise d’essai.
On décompose une prise d’essai de chloro-5-salicylate d’antipyrine au moyen de 20 à 25 cc. d’une solution renfermant un excès de soude et contenue dans une ampoule à décantation. On extrait de la solution obtenue, au moyen de 40 cc. de chloroforme utilisés en plusieurs fois, l’antipyrine séparée du chlorosalicylate. On distille le chloroforme dans un vase taré et on sèche à 1000 le résidu formé d’antipyrine. On le pèse.
La liqueur alcaline, acidulée par l’acide chlorhydrique N, fournit de l’acide chlorosalicylique qu’on extrait au moyen de 45 cc. d’éther. La solution éthérée, évaporée à la température ambiante, dans une fiole tarée, donne lPacide chlorosalicylique que l’on sèche à 1000.
Prise d’essai : 0,747 Acide chlorosalicylique 0,353
Antipyrine 0,520
Trouvé % Calculé % pour C1 H1#7O{N?2CI Acide chloro-5-salicylique : 47,22 49,208 Antipyrine : 69,61 50,791
b) Dosage de l’antlipyrine par le méthode du Codex (Suppl..1926, p. 61).
L’antipyrine extraite par le chloroforme retient même
à 1059 des traces de solvant, ce qui donne un pourcentage d’antipyrine trop élevé.
Nous avons déterminé l’antipyrine ainsi extraite en utilisant la méthode volumétrique à l’iode indiqué au Codex. L’antipyrine de la prise d’essai a été dissoute dans 50 ce. d’eau.
Volume de solution en cc. Solution I N/10 en cc.
Solution N/10 hypo en cc. Solution I N/10 employé 1° 127 8,3
ne Ke 7 8,3
Antipyrine % trouvé : 52,22.
IT. — Chloro-S-salicylaie neutre de quinine
CHH2N20?, 2CSH3CI OHCOOH — 559,378 Quinine °/, 48,494 C?H5O:CI 0/, 51,56 CI 0/,—10,594
1) PRÉPARATION. — On a préparé le chloro-5-salicylate neutre de quinine en faisant réagir l’hydrate de quinine sur une solution alcoolique d’acide chloro-5-salicylique.
Dans une solution de 1 gr. 73 d’acide chloro-5-salicylique dans 20 cc. d'alcool à 900, on introduit 1 gr. 89 de quinine hydratée. Il y a légère coloration de la liqueur. On chauffe vers 600, On abandonne 12 heures. Pas de cristallisation. On distille l'alcool en partie. En refroidissant, la liqueur abandonne un produit visqueux qui n’a pas cristallisé au bout de plusieurs jours de repos.
On délaie dans l’eau, on essore, on sèche.
On a obtenu 3 gr. 60 de produit brut.
Ce produit est très soluble à chaud dans le benzène, où il cristallise ; soluble dans le mélange éther+benzène.
L’eau-mère renferme de l’acide chloro-5-salicylique (coloration violette par le perchlorure de fer dilué), renferme également de la quinine (précipitée par SO#H?).
On dissout les 3 gr. 60 de produit dans 25 cc. de benzène chaud.
On obtient une première cristallisation en fins cristaux brillants réunis, se décomposant à 1200 et fondant à 1400.
Poids de produit de la première cristallisation :2,70, soit un rendement de 80,590/,.
Les eaux-mères distillées laissent un résidu gris.
2) PROPRIÉTÉS. — Le chloro-5-salicylate neutre de quinine se présente en petits cristaux blancs, agglomérés, brillants, fondant à 1149 et se décomposant, en brunissant, à 1200.
Ce sel contient du chlore et de l’azote.
Il est soluble dans le chloroforme, peu soluble dans l'alcool, le benzène, l’éther.
Insoluble dans l’eau.
3) ANALYSE. — Dosage de l'acide chloro-5-salicylique et de la quinine par pesée.
On mélange au mortier une prise d’essai du sel avec 4 cc. de soude N. Ce mélange de quinine et de chloro-5salicylate de sodium est introduit dans une ampoule à décantation avec les eaux de lavage du mortier (20 cc. environ). On extrait la quinine avec 25 cc. d’éther, puis avec 30 cc. employés en 2 fois.
On réunit les solutions éthérées qui contiennent la quinine dans un vase taré, et on abandonne à l’évaporation spontanée.
La solution de chlorosalicylate de sodium est placée dans l’ampoule à décantation ; on y ajoute 15 cc. d’éther et 5 cc. d’acide chlorhydrique N.
On extrait l’acide chloro-5-salicylique par 45 cc. d’éther employés en trois fois. On réunit les solutions éthérées dans un vase taré. On laisse évaporer l’éther à l’air libre ; on sèche le résidu formé dans le vide en présence d’acide sulfurique ; on pèse.
