I. — Historique
HENRY (1) en faisant réagir à une douce chaleur deux molécules de bromure de phosphore PBr sur une molécule d’acide salicylique obtint un acide monobromosahcylique fondant à 1640-1650.
H. HuBner et C. HEINZERLING (2) obtinrent l’acide bromo-5-salicylique à partir de l'acide 8. bromoaminobenzoïque, en traitant à chaud une solution chlorhydrique très étendue de ce dernier par le mitrite de potassium. Ils refroidissent brusquement cette solution lorsqu'elle commence à jaunir et lorsque le dégagement d'azote devient plus faible. L’acide 6. bromooxybenzoïque cristallise alors en longues aiguilles fondant à 164-1650,
Sa solution aqueuse se colore en violet par le perchlorure de fer. Ce corps est un peu entraînable par la vapeur d’eau et ses sels alcalins sont très solubles.
Ces auteurs ont également préparé le sel de baryum (CSH5.Br.OH.C00 )?Ba cristallisant en aiguilles incolores.
Le sel de plomb (CSH5. Br. OH. COO)?Pb a été obtenu par précipitation d’une solution concentrée de sel de baryum par une solution concentrée d’acétate de plomb. Le bromosalicylate de plomb se présente sur une masse blanche, anhydre, très peu soluble dans l’eau froide ou chaude.
(MRHENRY DEC USCONC LL p.279:
(2)H. Hugner rt C. HEINZERLING, Zeits. fur Chern, 1871, p. 711.
Le sel basique de plomb CSH3B KO ES Pb séparé
par évaporation de solutions étendues de S de baryum et d’acétate de plomb, cristallise en aiguilles.
Le sel d'argent CSH3(Br)(OH) (COOAg) a été préparé par double décomposition entre le sel d’ammonium et l’azotate d'argent. Il est insoluble dans l’eau.
Ils ont enfin isolé un sel de cuivre (CSH$Br.OH.CO0O)?Cu, précipité Jaune-vert, obtenu par action du sel de baryum ou d’ammonium de l'acide 8. bromooxybenzoïque sur une solution saturée d’acétate de cuivre.
D'après HüBNER et HEINZERLING l’acide 8. bromooxybenzoïque serait identique à l’acide bromosalicylique de HENRY.
Ces auteurs ont donc essayé de remplacer le bromure de phosphore par le brome. A cet effet, 1ls préparèrent une suspension d'acide salicylique pulvérisé, dans le sulfure de carbone tenant en dissolution du brome en léger excès. Après avoir maintenu le mélange au repos quelques heures, ils distillèrent le sulfure de carbone.
L’acide bromé cristallise dans l’eau, fond à 164-1650.
Le sel de baryum (C$SH3.Br.OH.CO0)?Ba +3H20, préparé avec cet acide, cristallise en aiguilles incolores, brillantes, très solubles.
Le sel de cuivre (CSH*BrOH.COO)?Cu est un précipité Jaune vert et le sel de plomb un précipité blanc.
A. HAND (1) obtint un acide bromosalicylique fondant à 1640 en faisant réagir d’après le procédé de HUBNER, une solution de brome dans le sulfure de carbone sur l’acide salicylique. Pour séparer l’acide bromosahcylique de l’acide salicylique non attaqué il distillait le sulfure de carbone, puis faisait bouilhr le résidu avec de l’eau. Par refroidissement, la solution laissait déposer d’abord l’acide bromosalicylique.
R. DrERBACH (2) utilisa le procédé de HuBner. Il traita, en outre l’acide diazosalicylique en suspension
(1) A. HAND, Ann. du Chem. und Pharm., 1886, t. CCXXXIV, p. 133. (2) R. DrerBACH, Ann. der Chem. und Pharm.,1892, t. CCLXXIII. p.122.
ho
dans l’alcool par l’acide bromhydrique et le cuivre en poudre. L’acide obtenu fond à 1640.
P. KauscHkE (1) par sapomification du bromosalicylate de phényl, obtient un acide bromo-5-salicylique fondant à 1790.
TH. van WAVEREN (2), en faisant bouillir l'acide gluco-bromosalicylique avec de l’acide chlorhydrique, obtient un acide salicylique monobromé fondant à 1750.
Ta. Hewitt, J. KENNER et H. SiLx (3), ont préparé l’acide bromo-5-salicylique en versant une solution acétique de brome dans une solution acétique d’acide salicylique additionnée d’acide sulfurique. Ils distillèrent ensuite l'acide acétique sous pression réduite et obtinrent un liquide résiduel abondonnant très rapidement des cristaux qui lavés et séchés fondent à 161-1630.
M.CLAASZ(4) prépara un sel de fer CS5H%027Br°Fe4,8H20 en traitant le bromosalicylate de sodium par le chlorure ferrique.
ŒcusnER DE CONINCK et P. GÉRARD (5) préparèrent également un sel de fer O.FetO{C7H4OëBr)° en faisant réagir le bromo-b-salicylate de sodium sur le perchlorure de fer en solution aqueuse bouillante. Ce sel donne avec l'alcool chaud la combinaison :
HO-FetO{C7H40%Br}$ (CfHSOBrCOOC?'H5).
En contact avec l’eau, sa formule devient HO-Fe(C’H40ëBr)+ 12 H?0.
Ces diverses formes de bromo-5-salicylate de fer se présentent en cristaux violets foncés. |
D'autre part, ces auteurs obtinrent le sel basique de plomb cHBr ES Pb, H?0 en traitant une solution étendue du sel de baryum par l’acétate de plomb.
Is indiquent (6) la décomposition du bromosalicy-
) P. KAUSCHKE, Journ. fur prakt. Chem., 1895 (2), t. LI, p. 211.
(1 (2) Th. van WAV&rEn, Arch. der Pharm., 1897, t. CCXXXWV, p. 568. (
3) Th. HEWITT, J. KENNER et H. Sick, Chem. Soc. of. London, 1904, t. LXXXV, p. 1228.
(4) CLaAsz, Arch. der Pharm., 1915, t. CCLIII, p. 358.
(b) OECHSNER DE ConINCK et P. GÉRARD, Compte-rendus, 1915, t, CEX; p.627.
(6) Bull. Soc. Chim., 1915, (4), t. XVII, p. 283.
OÙ
late de cuivre en CuBr* et en acide bromo-5-salicylique en traitant ce sel par un mélange de trois parties d’acide bromhydrique et d’une partie d’acide azotique.
Le bromosalicylate basique de plomb, humecté d’eau et porté précédemment au rouge se décompose en carbonate de plomb et en bromo phénol.
H. Simonis et H. SCHUHMANN (1) préparent l’acide bromo-5-salicylique à partir de la diméthyl-2-3-bromo-6phénopyrone qu'ils traitèrent par un alcali.
MM. A. LeuLrer et L. PINET (2) préparèrent cet acide bromé en traitant par l’acide bromhydrique à 65° Bé une suspension d'acide salicylique dans l’eau oxygénée à 11 volumes.
L’acide, cristallise par refroidissement de sa solution aqueuse bouillante et fond à 1550.
M. Girop (3) a préparé l’acide bromo-5-salicylique par la méthode de A. Hanp (loc. cit.) puis par celle de MM. A. LeuztieR et L. PINET (loc. cit.), enfin par le procédé de MM. TH. HERNITT, J. KENNER et H. Sizk (loc. cit.) qui lui a donné de bons résultats.
Pour voir si l’acide bromosalicylique obtenu par ces différentes méthodes était bien l’isomère 1,25, M. Gr- ROD l’a comparé avec l’isomère 1,2,5 préparé en décomposant par l’acide bromhydrique en présence de poudre de cuivre le sulfate du diazoïque de l’acide amino-5-salicylique : CSHS(N=N—SOtH),(0H),(COOH)..
