II. — Préparation
Pour préparer l’acide bromo-5-salicylique, nous avons utilisé le procédé de MM. TH. HEwITT, J. KENNER et H'ASILCR (loc, Feit.):
Ce procédé consiste à faire réagir sur une solution d’acide salicylique dans l’acide acétique peu additionnée
(1) H. Srmonis et H. ScHUHMANN, D. Ch. G., 1917, t. L, p. 1145.
(2) A. LeuLrER et L. PINET, Bull. Soc. Chim., 1927, (4), t. XLI-XLII, p. 1366.
(3) Ch. Grrop, Thèse Doct. Pharm., Paris, 1929, p. 54.
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d'acide sulfurique concentré la quantité théorique de brome dissous également dans l’acide acétique.
D’après les auteurs, l’action de l’acidesulfurique empêcherait la fixation du brome en position 3 par rapport à la position 1 du carboxyle de l’acide salicylique, le brome se fixant uniquement en position 5.
Dans un ballon de BERTHELOT, on dissout 13 gr. 80 d'acide salicylique sec dans 100 cc. d’acide acétique cristallisable. À cette solution, on ajoute peu à peu et en agitant 20 gr. d’acide sulfurique concentré. Le mélange s’échauffe ; on y verse alors une solution de 16 gr. de brome dans 50 cc. d’acide acétique pur.
Au col du ballon de BERTHELOT est adapté un bouchon muni d’un tube étiré à son extrémité inférieure, le tube latéral étant relié à un réfrigérant ascendant. La liqueur rougeâtre est alors maintenue une heure au bain-marie; au bout de quelques instants cette liqueur se décolore et devient jaune clair.
Un atome de brome se fixe en position 5 sur le carbone, tandis qu'un deuxième atome de brome s’unit à l'hydrogène déplacé pour former de l’acide bromhydrique qui s'échappe par le réfrigérant et que l’on reçoit dans l’eau.
La réaction terminée, la liqueur est distillée dans le vide avec faible rentrée d’air. Vers la fin de cette distillation, on observe la formation de cristaux, qui se multiplient rapidement par refroidissement de la solution. On essore le produit obtenu.
Les eaux-mères, additionnées d’eau, m'ont donné une très faible quantité (1 gr. environ) d’un produit blanc fondant à 1520.
Le produit essoré et séché est ensuite dissous dans le benzène chaud. La solution filtrée abandonne en refroidissant des cristaux en aiguilles blanches, réfrigentes qui sont essorées et séchées.
Les eaux-mères, distillées au deux tiers de leur volume, fournissent par refroidissement une deuxième cristallisation.
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Nous avons effectué deux préparations d’acide bromo- 5-salicylique en utilisant pour chacune d’elles 13 gr. 80 d’acide salicylique et 16 gr. de brome.
1re PRÉPARATION. — Le produit brut, sec, obtenu après distillation de l’acide acétique, pèse 20 gr. et fond à 1580-1620.
Le produit de première cristallisation dans le benzène se présente en aiguilles blanches, assez réfringentes! il pèse 18 gr. et fond à 1660-1670. Rendement 82,9950/,.
Une deuxième cristallisation nous a fourni 1 gr. d’un produit moins bien cristallisé que le précédent et très légèrement coloré en jaune, fondant à 1590-1620.
2€ PRÉPARATION. — Le produit brut, sec, obtenu après distillation de l’acide acétique, pèse 19 gr. 90 et fond à 1600-1620.
Le produit de première cristallisation dans le benzène se présente en aiguilles blanches et réfringentes ; il pèse 19 gr. et fond à 168°. Rendement—91,60/,.
Une deuxième cristallisation nous a donné des traces d’un produit non cristallisé et coloré en jaune.
L’acide bromo-5-salicylique obtenu dans les deux préparations citées est cristallisé en aiguilles blanches, courtes et réfringentes.
Cet acide est soluble dans l’eau bouillante, peu soluble dans l’eau à 159, soluble dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique, l’éther acétique, insoluble dans l’éther de pétrole.
Le benzène et le chloroforme le dissolvent à chaud, 10 cc. de benzène bouillant dissolvent 1 gr. d’acide bromo-5-salicylique.
La solution d'acide bromo-5-salicylique rougit le tournesol, et se colore en violet par addition de perchlorure de fer dilué (solution à 1/100).
