II. — Préparation
Le procédé de MaAzzARA consiste essentiellement à fixer le chlore sur le salicylate d’éthyle à l’aide du chlorure de sulfuryle SO?CI. Le chlorosalicylate d’éthyle ainsi obtenu est ensuite saponifié et transformé en acide-5-salicylique.
Préparation du salicylale d’éthyle. — Dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, on maintient pendant quatre heures au bain-marie à l’ébullition, une solution d’acide salicylique (56 gr.) dans 100 gr. d’alcool absolu, à laquelle on a préalablement ajouté peu à peu et en agitant 10 gr. d’acide sulfurique concentré.
Lorsque la réaction est terminée, on distille l'alcool et on reprend le résidu de cette distillation par de l’eau. On obtient ainsi l’éther-sel sous forme d’une huile dans laquelle on observe des cristaux d’acide salicylique qui n’a pas été combiné.
On traite alors ce mélange par une solution de 16 gr. de carbonate de sodium sec e& anhydre dans 1000cc d’eau, le tout placé dans un flacon de deux litres et agité jusqu'à transformation complète de l'acide salicylique non combiné, en salicylate de sodium.
Le mélange (solution de salicylate de sodium + salicylate d’éthyle) est placé dans une ampoule à décantation, on laisse reposer 12 heures. La couche inférieure séparée de la solution aqueuse représente le salicylate d’éthyle non purifié, que l’on sépare. On le dissout dans l’éther et on ajoute à la solution éthérée du sulfate de sodium anhydre. On laisse le tout en contact pendant 12 heures, puis on filtre la solution éthérée et on disbilletiféther,
On a pratiqué successivement quatre préparations. Le salicylate d’éthyle de ces quatre opérations a été soumis à une distillation fractionnée : la portion de tête passant avant 2309, a donné 4 gr. de produit incolore, la portion passant à 2300-2320 a donné 120 gr. de pro-
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duit incolore et la portion de queue passant à 2359 a donné 13 gr. d’un produit moins limpide.
Préparation de l'acide chloro-5-salicylique. — On introduit dans un ballon de 300cc, 25 gr. de salicylate d’éthyle pur, puis, à l’aide d’une ampoule à brome fixée par un bouchon dans le col de ce ballon, on laisse tomber goutte à goutte 20 gr. de chlorure de sulfuryle pur préalablement redistillé. On relie le ballon à un refrigérant ascendant dont l’extrémité communique avec un tube plongeant dans l’eau. La liqueur trouble en prenant une coloration verdâtre.
On observe une élévation de température. On laisse au repos 12 heures et on achève la réaction en plongeant le ballon dans un bain marie bouillant durant deux heures. La liqueur s’éclaircit et prend une teinte rougeâtre.
Dans cette réaction, il s’est formé du chloro-5-salicylate d’éthyle et de l’acide chloro-5-salicylique, ainsi que du gaz chlorhydrique qui s’est échappé par le réfrigérant.
On ajoute alors au résidu de cette réaction 80 gr. d’alcool à 900, Cette solution alcoolique est additionnée de 40 gr. de lessive de soude. La liqueur devenue brune, est maintenue deux heures au bain-marie bouillant avec réfrigérant ascendant.
L’éther ainsi saponifié, on distille l'alcool (80cc environ) ; le résidu est traité par un litre d’eau distillée. La dissolution est totale et fournit une liqueur de teinte brunâtre. On l’acidule par l’acide sulfurique (léger excès : soit 100cc SOH3N). On essore le précipité blanc formé que l’on dissout dans 1 litre et demi environ d’eau distillée bouillante. Cette solution est filtrée. L’acide chloro-5-salicylique cristallise par refroidissement de cette solution en longues et fines aiguilles, légèrement jaunâtres, fusibles à 1720.
On a effectué cinq préparalions : dans la première, on a obtenu 15 gr. de produit fondant à 1690-1719, dans la deuxième, 14 gr. de produit fondant à 1710-1720, dans la troisième 22 gr. de produit fondant à 1700-1710,
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dans la quatrième 22 gr. fondant à 1720 et dans la cinquième 20 gr. de produit fondant également à 1720.
L’acide chloro-5-salicylique obtenu dans les cinq préparations précédentes est un produit cristallisé en aiguilles longues, fines, réfringentes, légèrement colorées en jaune. Soluble dans l’eau à 15°, très soluble dans l’eau chaude, soluble dans l’éther à froid, moins soluble dans les autres solvants organiques.
L’acide chloro-5-salicylique rougit le tournesol, sa solution aqueuse donne les réactions des salicylates.
