PREMIÈRE PARTIE

DE L’ACIDE CHROMIQUE.

I. — HISTORIQUE, PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE L’ACIDE CHROMIQUE, SES DIVERS MODES DE PRÉ- PARATION.

Découvert par Vauquelin en 1798, l’acide chromiquesetrouve,dans la nature, combinéavec l’oxyde de plomb, dans le plomb rouge de Sibérie (1). Cet acide se présente sous forme de cristaux d’une belle couleur rouge, dont la forme n’est pas encore bien connue; ils paraissent anhydres, mais peut-être contiennent-ils une peu d’eau de cristallisation, dont on pourrait les priver en les fondant avec précaution, de peur de les décomposer.

L’acide anhydre, ainsi desséché, est noir tant qu’il est chaud et d’un rouge foncé dès qu’il est refroidi il est inodore; sa saveur fortement acide n’a rien de métallique, mais elle laisse un arrière-goût

(1) Vauquelin, Ann. de chimie, t. XXV, XXVII. Rousseau,

styptique. Sa densité est beaucoup plus grande que celle de l’eau ; il fond vers 300° et se décompose à une température plus élevée. La lumière le transforme aussi, mais avec lenteur, en oxygène et sesquioxyde de chrome.

La composition de cet acide, dont la formule chimique est Cr03,H0, rappelle celle des acides manganiqueet sulfurique; il est très-soluble dans l’eau, déliquescent; à l’air il se transforme en un liquide brun foncé, assez rapidement décomposable par l’action de la lumière, avec dégagement d’oxygène et formation de chromate de sesquioxyde de chrome :

3 CrO3 == Crû3, Cr2 O3 + O3.

L’acide chromique est soluble dans l’alcool; mais cette dissolution est décomposée par l’action de la chaleur ou de la lumière, à cause de la facilité avec laquelle l’acide chromique cède la moitié de son oxygène si la dissolution est peu concentrée, elle se prend peu à peu en une gelée brun noir d’oxyde de chrome hydraté :

2 (CrO3, Cr2 O3 -h 9 HO).

Ce corps se forme plus rapidement en chauffant une dissolution étendue d’acide chromique avec de l’alcool, jusqu’au moment où elle cesse de dégager des vapeurs d’aldéhyde et d’acide acétique (1).

Avec l’alcool concentré et l’acide anhydre, l’action est très-vive ; on peut le démontrer en mettant

(1) Traube, Ann. de chimie de Millon et Reiset, 1849.

un cristal d’acide chromique dans un verre de montre en contact avec de l’alcool anhydre : le cristal se décompose avec production de lumière en présentant un vif mouvement ; on peut encore laisser tomber goutte à goutte de l’alcool absolu sur des cristaux d’acide chromique : l’alcool s’enflamme, l’acide devient incandescent et se transforme en oxyde vert de chrome (1).

La facilité avec laquelle l’acide chromique abandonne une partie de son oxygène explique sa manière de se comporter à l’égard des substances avides de ce gaz.

Les bases facilement suroxydables ne peuvent se combiner avec cet acide, parce qu’elles le réduisent en partie, ce qui fait qu’on ne connaît pas, par exemple, le chromate de protoxyde de fer.

L’acide sulfureux, l’acide sulfhydrique, l’acide chlorhydrique, décomposent l’acide chromique; l’acide sulfurique le réduit aussi et donne le sulfate de sesquioxyde de chrome :

3S03 -f 2Cr03 = Cr203, 3S03.

L’acide chromique est suroxydé par l’eau oxygénée et passe à l’état d’acide perchromique lieu : Cr’O7.

Pur, il transforme l’acétylène en acide acétique à la température ordinaire ; l’éthylène en aldéhyde à 120°, le propylène en acétone à 40°; le camphène en camphre, en passant à l’état de chromate de sesquioxyde de chrome (Berthelot).

5 CrO3 = Cr*03, 3Cr03 + O3.

(1) Wurtz, Dictionnaire de chimie.

Ces oxydations sontplus modérées que celles produites par le bichromate de potasse et l'acide sulfurique (Berthelot).

En présence des matières organiques qui jouent le rôle d’agents réducteurs, l’acide chromique est décomposé. Ainsi, si l’on expose au soleil de la charpie ou du papier trempé préalablement dans une dissolution d'acide chromique, l’un et l’autre verdissent rapidement. Tous ces faits placent l'acide chromique au rang des corps très-oxydants, et apprennent au chimiste qu’il ne faut jamais filtrer ces dissolutions avec du papier, ni les mettre en contact avec des matières organiques ou avec toute autre substance douée de la faculté réductrice (Malaguti) (1).

L’acide chromique a d’abord été préparé à l’état de pureté par Unverdorben, en faisant arriver, dans une capsule de platine contenant de l’eau, les vapeurs d’oxyfluorure de chrome, obtenues en chauffant dans un vase de platine quatre parties de chromate de plomb ou de baryte avec trois parties de fluorure de calcium et cinq parties d’acide sulfurique. Les vapeurs rouges qui se dégagent donnent au contact de l’eau de l’acide fluorhydrique,et de l’acide chromique qui cristallise par évaporation.

Ce procédé nécessite malheureusement l’emploi d’appareils assez coûteux : aussi a-t-on imaginé d’autres méthodes plus économiques. Celle de Maus consiste à traiter une solution de bichromate dépotasse par l’acide hydrofluosilicique ; la liqueur éclaircie est évaporée jusqu’à siccité dans un vase de pla-

(1) Leçons élémentaires de chimie, t. II, p. 360.

tine à une douce chaleur; on reprend par une petite quantité d’eau qui laisse un faible résidu de fluosilicate de potasse.

M. Fritzche a indiqué le moyen de préparer facilement de grandes quantités d’acide chromique en traitant une solution concentrée de bichromate de potasse par l’acide sulfurique ; son procédé a été étudié et perfectionné par Warington, Traube et Bolley ; ce dernier conseille de verser dans une dissolution chaude et concentrée de bichromate de potasse un excès d’acide sulfurique concentré et pur (à 100 volumes de dissolution de bichromate de potasse on ajoute environ 120 à 150 volumes d’acide sulfurique concentré et exempt de sulfate de plomb); l’acide chromique, mis en liberté, se dépose, par le refroidissement de la liqueur,, en aiguilles prismatiques d’un beau rouge que l’on sépare par décantation de l’eau mère. On place ces cristaux sur de la porcelaine dégourdie qui absorbe le reste de l’acide sulfurique et le bisulfate de potasse. Les cristaux égouttés sont repris par l’eau, et la liqueur est évaporée dans le vide.

Mais l’acide chromique obtenu par ce procédé renferme de l’acide sulfurique, qu’il faut lui enlever par des cristallisations successives, malheureusement sans jamais pouvoir l’en débarrasser entièrement; il en contient toujours près de 25 pour 100. Si l’on veut l’obtenir absolument pur, il faut dissoudre l’acide dans 5 fois son poids d’eau et porter à l’ébullition; puis ajouter une quantité convenable de baryte caustique et maintenir l’ébullition pendant trois ou quatre heures, parce que le chro-

mate de baryte qui se forme en même temps que le sulfate résiste énergiquement à l’acide sulfurique, à cause de son insolubilité. Cette méthode exige l’emploi d’une énorme quantité d’acide sulfurique, qui représente 12 à 15 fois le poids du bichromate de potasse; il y a, en outre, altération d’une partie assez notable d’acide chromique; l’opération est longue, et enfin les manipulations dans le vide sont toujours difficiles.

Kulmann, dans son mémoire sur l’industrie de la baryte (1), conseille de faire réagir à chaud équivalents égaux de chromate de baryte et d’acide sulfurique étendu de 10 fois son volume d’eau ; on obtient ainsi un acide marquant 10° Baumé, que l’on peut amener à 66° dans des chaudières en plomb sans altérer ces appareils; mais, ainsi que le fait observer M. Duvillier, l’attaque du chromate de baryte, qui du reste n’est jamais complète, ne se fait qu’avec une extrême lenteur.

Gay-Lussac avait déjà remarqué ce fait, et, en traitant de l’action de l’acide sulfurique sur les chromâtes, voici comment il s’exprime : « Lorsque « l’on fait bouillir de l’acide sulfurique avec du « chromate de plomb ou de baryte en grand excès, « l’acide chromique que l’on obtient n’est jamais «pur; il retient beaucoup d’acide sulfurique (2). » Néanmoins on peut, par des concentrations successives, retirer du liquide l’acide chromique qu’il contient ; cet acide se précipite alors, comme dans

(1) Annales de chimie et physique, 3e série, t. L1V .

(2) Annales de physique et de chimie, 2e série, t. X\ I, p. 102.

l’expérience de Bolley, sous forme d’une poudre rouge, dès que l’acide sulfurique qui n’a pas agi est arrivé au degré de concentration voulu.

En résumé, le procédé de Kulmann n’est pas plus avantageux que celui de Bolley ; sans doute il nécessite l’emploi d’une moins grande quantité d’acide sulfurique et il donne un acide exempt de potasse; mais il faut toujours en venir à enlever l’excès de cet acide par des concentrations successives qui font perdre un temps fort long.

Thénard, dans son Traité de chimie, publié en 1827 (1), indique, pour obtenir l’acide chromique, la préparation suivante :

Faire dissoudre à chaud une certaine quantité de chromate de baryte dans la plus petite quantité possible d’acide azotique faible, puis précipiter toute la baryte par l’acide sulfurique ; mais il faut bien éviter d’ajouter un excès de cet acide : pour cela il faut l’employer très-étendu, le verser, surtout à la fin de l’opération, presque goutte à goutte, filtrer de temps en temps sur de l’amiante une partie de la liqueur et l’essayer; il faut enfin arriver à un tel point que la liqueur ne se trouble ni par l’acide sulfurique, ni par une dissolution d’un sel de baryte; on évapore ensuite jusqu’à siccité en ménageant le feu à la fin de l’évaporation, pour ne pas décomposer l’acide chromique; celui-ci alors restera seul dans la capsule, sous forme d’une masse rougeâtre.

M. Duvillier, préparateur à la Faculté des sciences de Lille, dans l’étude qu’il a faite des différents

(1) Thénard, Traité de chimie, 1827, 't. II, p. 408.

procédés employés à la préparation de l’acide chromique (1) , recommande lout spécialement cette dernière méthode., et voici comment, selon lui, il convient d’opérer :

On fait réagir pendant 10 minutes à Fébullition :

100 parties de chromate de baryte;

100 parties d’eau;

140 parties d’acide azotique à 40o Baumé.

On verse d’abord l’eau sur le chromate, pour en former une espèce de bouillie, puis l’acide azotique.

Ce détail a de l’importance; car si l’on faisait l’inverse, l’attaque se ferait moins bien, le nitrate formé emprisonnerait du chromate de baryte A la liqueur devenue rouge on ajoute 200 parties d’eau, et l’on fait de nouveau bouillir pendant dix minutes; la liqueur, abandonnée à elle-même, laisse déposer rapidement de l’azotate de baryte.

Le liquide surnageant est refroidi, il contient 4 parties d’azotate de baryte pour 100 de matières solubles.

Après décantation on le concentre jusqu’à ce que son volume soit devenu à peu près celui de l’acide employé.

Pendant cette opération, la plus grande partie du nitrate dissous se précipite, et, après refroidissement de la liqueur, on obtient l’acido chromique, qui ne renferme plus que 0,5 pour 100 de nitrate de baryte.

(1) Annales de physique et de chimie, 4e série, t. XXVIII, février 1873.

On chasse l’excès d’acide nitrique en évaporant la liqueur presque à siccité ; puis, ajoutant de l’eau à plusieurs reprises et répétant ces opérations jusqu’à ce qu’un bouchon trempé dans l’ammoniaque ne produise plus de fumée blanche, on arrive à obtenir de l’acide chromique suffisamment concentré, qui cristallise en mamelons noirs, en tout semblable à celui que l’on recueille dans le vide par la méthode de Bolley.

Si l’on veut avoir de l’acide tout à fait pur, il suffit de précipiter à l’ébullition, par une quantité convenable d’acide sulfurique pur, la baryte restée en solution.

Ce procédé, deM. Duvillier, a, sur tous ceux qui ont été décrits jusqu’à ce jour, l’avantage de donner très-rapidement tout l’acide chromique renfermé dans le chromate de baryte employé, et, en outre, l’acide que l’on obtient est très-pur.

II. — DES DIVERSES IMPURETÉS CONTENUES DANS L’ACIDE CHROMIQUE DES PHARM4.CIES. — RECHERCHE DE L’ACIDE SULFURIQUE ET DE L’ARSENIC.

J’ai analysé avec soin une vingtaine d’échantillons d’acide chromique des pharmacies, le seul dont les médecins soient appelés à faire usage, et j’ai constaté que tous contenaient des impuretés.

Les uns, parfaitement cristallisés, d’un très-bel aspect, renfermaient des quantités notables d’acide sulfurique ; dans les autres, j’ai trouvé différents sels, principalement des sels de baryte, tels que

chromâtes, sulfates, ce qui expliquait pourquoi la solution d’acide chromique dans l’eau n’était jamais limpide; j’ai enfin rencontré dans quelquesuns de ces échantillons un peu d’antimoine et dans presque tous de l’arsenic. J’ai soumis aussi à l’analyse qualitative quelques [variétés de chromâtes neutres et de bichromate de potasse, de fer chromé, provenant de sources différentes, et voici quelquesuns des résultats obtenus.

Recherche de V acide sulfurique. — La présence de l’acide sulfurique dans l’acide chromique doit être prise en considération par le médecin. Tandis que quelques auteurs, M. Magitot en particulier, insistent sur le peu de douleur qui accompagne la cautérisation par l’acide chromique, d’autres (par exemple M. Gubler) déclarent que ce caustique est un des plus douloureux. Je crois que cette divergence dans les opinions peut s’expliquer par là présence d’impuretés dans ce produit, notamment par celle de l’acide sulfurique et de l’acide arsénique.

Après avoir additionné d’une petite quantité d’eau distillée l’échantillon d’acide chromique soumis à l’analyse, j’ai ajouté de l’acide azotique pur monohydraté, puis de l’azotate de baryte ; or le chromate de baryte étant soluble dans l’acide azotique., s’il se formait un précipité, ce devait être du sulfate de baryte, facile à reconnaître, du reste, par ses caractères spéciaux.

Ainsi, j’ai constaté que presque tous les échantillons contenaient de l’acide sulfurique; quelques-uns même, l’acide des hôpitaux par exemple, en quantité très-appréciable; les variétés

les mieux cristallisées étaient celles qui, après l’acide des hôpitaux, en tenaient en dissolution les plus grandes proportions.

La variété désignée plus loin sous le n° 8, celle qu’emploie M. Magitot, ne contient pas de traces d’acide sulfurique. Rechercher les différents sels, tels que chromâtes, sulfates, azotates, etc., que pouvait contenir l’acide chromique n’offrait qu’un intérêt secondaire. Quant à l’arsenic, j’ai cru qu’il était de la plus haute importance d’en signaler avec tout le soin possible la présence; en effet, les accidents attribués, dans certains cas, au chrome ne pourraient-ils pas plutôt être mis sur le compte de l’arsenic?

Recherche de V arsenic. — Yoici donc quelle a été la méthode que j’ai suivie dans cette partie de mes recherches.

J’ai pris des échantillons de 5 grammes au moins et de 100 grammes au plus d’acide chromique ou de chromâtes de différentes provenances. J’avais d’abord introduit ces produits, dissous dans une petite quantité d’eau, directement dans un appareil de Marsh; mais ayant remarqué que la présence de l’arsenic n’était indiquée que quand tout l’acide était transformé en sesquioxyde de chrome, et que, de plus, cette réduction par l’hydrogène ne se faisait que très-lentement, j’ai modifié le mode opératoire et j’ai commencé par faire passer jusqu’à complète réduction en sesquioxyde de chrome un courant d’acide sulfureux dans la solution chaude d’acide chromique ou de chromate additionné d’acide sulfurique. L’appareil de Marsh dont je me

suis servi était disposé ainsi que l’indique Frésénius(l) : il était formé d’un flacon à une seule tubulure de 350 à 400 cc. de capacité plongeant dans une terrine d’eau froide ; dans ce flacon j’introduisais 35 à 40 grammes de zinc pur distillé; l’hydrogène qui se dégageait, grâce à l’acide sulfurique pur préalablement étendu de dix fois son volume d’eau, était privé, par son passage sur du chlorure de calcium desséché, contenu dans un tube entre deux tampons d’ouate, des fines gouttelettes d’eau qu’il contenait; de là le gaz passait dans un tube de verre infusiblc entouré de clinquant et chauffé à l’aide de deux becs Bunsen en avant de deux étranglements que présentait ce tube; à l’extrémité recourbée et effilée, j’avais soin de n’avoir jamais qu’une flamme de 1 à 2 millimètres au plus, toujours exempte d’arsenic, ou bien encore je faisais plonger cette extrémité du tube dans un vase contenant une solution d’azotate d’argent. La liqueur suspecte n’était versée dans le flacon que peu à peu, et l’appareil fonctionnait en moyenne de trois à quatre heures.

Les anneaux d’arsenic et d’antimoine ont été examinés de la façon suivante, d’après la méthode indiquée, du reste, par Frésénius. J’ai fait passer à travers le tube un courant très-lent d’hydrogène sulfuré sec, et j’ai chauffé les miroirs avec un bec Bunsen; dans le cas où il n’y avait que de l’arsenic, il se formait dans le tube un sulfure d’arsenic jaune; s’il n’y avait que de l’antimoine, j’obtenais un sulfure jaune, orangé ou noir; mais si les miroirs étaient formés par de l’arsenic et de l’anti-

(1) FrésériiuB, Traité d’analyse chimique.

moine, les deux sulfures se produisaient à côté l’un de l’autre, de telle façon que celui d’arsenic, qui est plus volatil, était toujours devant celui d’antimoine, qui est plus fixe. Alors , je faisais passer dans le tube contenant le sulfure un courant d’acide chlorhydrique sec, sans chauffer; rien ne changeait quand il n’existait que du sulfure d’arsenic, lors même que je maintenais longtemps le courant du gaz acide; tout disparaissait, au contraire, quand j’avais affaire à de l’antimoine. Enfin, s’il y avait en même temps de l’arsenic et de l’antimoine, le sulfure d’antimoine se volatilisait aussitôt, tandis que celui d’arsenic restait. En faisant ensuite passer dans le tube un peu d’une dissolution d’ammoniaque, le sulfure d’arsenic était dissous, et il était alors très.facile de le distinguer d’une petite quantité de soufre mise en liberté.

Quant aux taches obtenues sur les soucoupes, elles ont été soumises aux réactions ordinaires ; après les avoir dissoutes dans un peu d’acide azotique, je faisais évaporer jusqu’à siccité, et, reprenant par l’eau distillée, je traitais cette solution par l’hydrogène sulfuré; j’obtenais un précipité jaune dans le cas de l’arsenic, rouge dans le cas de l’antimoine.

Traitées par l’ammoniaque et l’azotate d’argent, ces taches me donnaient un précipité rouge brique pour l’arsenic, noir pour l’antimoine.

Enfin, sous l’influence d’unejsolution d’hypochlorite de soude, je voyais disparaître immédiatement les taches d’arsenic, et, au contraire, persister celles d’antimoine.

Voici, du reste, le résultat de quelques expériences :

lre Expérience (Laboratoire de chimie de l’Hôtel-Dieu, 21 février 1878). — Acide chromique, échantillon n° 2.

5 grammes d’acide chromique cristallisé sont introduits dans un appareil de Marsh fonctionnant à blanc depuis trois quarts d’heure ; d’abord le dégagement est lent, puis le liquide du flacon prend une teinte verte indiquant la transformation de l’acide chromique en sesquioxyde de chrome. La flamme devient bleue, puis livide, et laisse sur une soucoupe des taches noires qui, traitées par l’acide azotique et l’azotate d’argent, donnent les réactions de l’arsenic.

En chauffant une partie du tube j’obtiens un anneau caractéristique.

2* Expérience (Hôtel-Dieu, 27 février). — Acide chromique,

échantillon n* 3.

Appareil de Marsh fonctionnant à blanc depuis cinquante minutes. — Echantillon de 5 grammes d’acide chromique en dissolution dans l’eau distillée introduits dans le flacon, qui ne contient que du zinc pur et de l’acide sulfurique pur dilué. Avant l’introduction de l’acide chromique, le dégagement étant très-faible, j’ajoute au zinc une trace de sulfate de cuivre pur. — On observe la transformation de l’acide chromique en sesquioxyde de chrome, puis le changement d’aspect delà flamme, et on obtient, en écrasant la flamme avec une soucoupe, des taches noires qui, dissoutes dans l’acide azotique, chauffées et traitées par l’ammoniaque et l’azotate d’argent, donnent un précipité rouge brique; enfin, un anneau très-visible.

3e Expérience (Joinville, 27 février). — Chromate neutre de soude, échantillon n° 9.

Appareil de Marsh composé d’un flacon et de tubes neufs; zinc distillé pur; acide sulfurique pur.

Après avoir observé la flamme pendant 45 minutes, et reconnu qu’elle ne dépose aucune tache sur une soucoupe, j’introduis environ 15 grammes de chromate neutre de soude en dissolution dans 75 grammes d’eau distillée et préalablement additionnée d’une certaine quantité d’acide sulfurique.

En chauffantune partie du tube, je n’obtiens pas d’anneau; la flamme, du reste, ne dépose aucune tache brune sur la soucoupe. Je recommence à faire fonctionner l’appareil à diverses reprises, et cela toujours sans résultat.

Il n’y a donc pas d’arsenic dans cet échantillon.

4e Expérience (Hôtel-Dieu, 28 février). — Chromate neutre de potasse, échantillon n° 10.

Dans un appareil de Marsh, fonctionnant à blanc depuis une demi-heure, j’introduis 15 grammes de chromate neutre de potasse, auquel j’ajoute un peu d’acide sulfurique; le dégagement de l’hydrogène est, comme toujours, trèsralenti, puis, au bout de trois quarts d’heure, bien que la flamme ne paraisse pas modifiée, j’obtiens, en chauffant le tubed’échappementdu gaz, un anneau peu visible, qui donne les réactions de l’arsenic.

La quantité d’arsenic contenue dans cet échantillon est donc très-faible.

5e Expérience (Hôtel-Dieu, 28 février). — Acide chromique des hôpitaux, échantillon n° 1.

A 2 heures et demie, je dispose un nouvel appareil de Marsh, que je fais fonctionner jusqu’à 3 heures trois quarts;

puis j’introduis une très-petite quantité d’acide chromique qui m’est remise en dissolution (ainsi que se trouve toujours du reste l’acide cliromique des hôpitaux); je vois apparaître, en chauffant le tube, un anneau très-marqué, qui forme, au boutde quelques minutes, un véritable miroir à une petite distance de la partie chauffée du tube.

La flamme est livide et dépose sur une soucoupe de porcelaine de nombreuses taches noires.

Ces taches, dissoutes dans l’acide azotique, donnent, après évaporation, des plaques brunes par l’addition de quelques gouttes d’azotate d’argent en solution.

Cet échantillon contient donc de l’arsenic en quantité très-appréciable.

6e Expérience (Hôtel-Dieu, 1er mars). — Acide chromique, échantillon n°8.

Appareil de Marsh fonctionnant pendant une heure. — Addition de 6 grammes d’acide chromique, dissous dans un peu d’eau distillée : apparition d’un anneau brillant se déplaçant lorsqu’on le chauffe. — Pas de taches sur les soucoupes. — Réactions au nitrate d’argent.

Nota. — Le fabricant qui m’avait fourni ce produit a dû, depuis peude temps, modifier la préparation de son acide chromique : car voici le résultat d’une expérience que j’ai faite avec un nouvel échantillon d’acide que je me suis procuré chez lui tout récemment.

7e Expérience (Joinville, 20 juillet 1878). — Acide chromique, échantillon n 8° bis.

Je ais passer pendant près de quatre heures un courant d’acide sulfureux dans 20 grammes d’acide chromique en dissolution dans 100 grammes d’eau distillée. — La réduction en sesquioxyde de chrome est complète. —

J’introduis alors peu à peu ce liquide dans un appareil de Marsh fonctionnant à blanc depuis une heure; je chauffe le tube, en deux points différents, pendantplus de trois heures, et je n’obtiens pas d’anneau ; la flamme, dureste, ne dépose rien sur les soucoupes. — Donc actuellement ce produit est exempt d’arsenic.

8e Expérience (Hôtel-Dieu, 28 mars). — Acide chromique, échantillon n° 4.

Dans 10 grammes d’acide chromique en dissolution, je fais passer un courant d’acide sulfureux jusqu’à complète réduction; puis ce liquide est introduit dans un appareil de Marsh primitivement essayé et disposé ainsi que je l’ai indiqué plus haut; j’obtiens deux anneaux très-visibles.

Dans le tube, détaché de l’appareil, je fais passer un courant d’hydrogène sulfuré, qui donne deux sulfures, l’un rouge et l'autre jaune ; de plus un dépôt de soufre, quej’anlève avec de la benzine. Le tube est ensuite séché par un courant d’air sec. Un courant d’acide chlorhydrique fait disparaître l’anneau rouge, que je reconnais alors pour de l’antimoine; quant au jaune, j’observe aussi sa disparition sous l’influence d’un courant d’ammoniaque : ce deuxième anneau était donc de l’arsenic.

9e Expérience (Joinville, 15 avril). — Acide chromique, échantillon n° 6.

15 grammes d’acide chromique sont traités comme précédemment et introduits dans l’appareil de Marsh, que je fais fonctionner pendant quatre heures. Pas d’anneau; pas de taches sur les soucoupes.

10e Expérience (Hôtel-Dieu, 15 avril). — Bichromate dépotasse échantillon n° 1 1 .

A 30 grammes de bichromate de potasse dissous dans l’eau distillée, j’ajoute une quantité d’acide sulfurique suffisante pour transformer le bichromate en acide chromique ;puis je fais passer pendant troisheures un cou- Rousseau. 2

rant d acide sulfureux; la solution d’oxyde de chrome ains obtenue, mise dans l’appareil de Marsh, ne donne au bout d’un temps très- long qu’un très-faible anneau d’arsenic.

Ile Expérience (Joinville, 20 avril). — Bichromate de potasse, échantillon n« 12.

30 grammes de ce sel traités comme dans l’expérience précédente donnent un anneau encore moins visible.

Comme on vient de le voir d’après ces expériences, je n’avais trouvé tout d’abord qu’un seul échantillon d’acide chromique, le n° 6, exempt d’arsenic; mais, ainsi que je l’ai signalé, ayant fait prendre dans le cours de mes recherches de nouveaux produits chez le fabricant qui m’avait fourni l’échantillon no 8, j’ai observé que son acide chromique était devenu tout à fait pur. Les chromâtes en général contiennent peu d’arsenic; le fer chromé, dont j’ai eu l’occasion d’examiner deux échantillons, n’en fournit pas de traces; or, comme la plupart du temps l’acide chromique est préparé en faisant réagir l’acide sulfurique sur les chromâtes, etque l’acide sulfurique du commerce contient trèssouvent de l’arsenic, j’ai été amené à attribuer à l’acide sulfurique employé la présence de ce métalloïde dans l’acide chromique.

Comme on a pu le voir d’après la 5e expérience , de tous les acides examinés, celui des hôpitaux, a été trouvéle plus impur. Aussi, en employant la méthode de dosage indiquée par M. Gautier, agrégé de la Faculté, j’ai pu obtenir un anneau d’environ 2 milligrammes sur un échantillon d’acide chromique en solution pesant une centaine de grammes. Voici le compte rendu de cette recherche spéciale :

— Tl —

12e Expérience (Joinville, 12 juillet). — Acide chromique des hôpitaux, échantillon n° 1.

Dans 100 grammes de solution d’acide chromique des hôpitaux, je fais passer pendant trois heures un quart uu fort courant d’acide sulfureux ; j introduis la solution de sesquioxyde de chrome ainsi obtenue dans un appareil de Marsh, fonctionnant à blanc depuis une henre et demie, dans lequel, pour activer la réaction, j’ai mis préalablement un peu de bichlorure de platine.

Je chauffe le tube en deux points différents pendant quatre heures, et j’obtiens ainsi deux forts anneaux, qui donnent un poids de 2 milligr.

Si l’on considère que tout l’arsenic n’a pas été dégagé en présence de l’oxyde de chrome, qui semble ralentir la formation de l’hydrogène arsénié ; que, de plus, le procédé expose à des pertes inévitables, on comprendra que le chiffre de 2 milligr. n’est qu’un minimum certainement inférieur à la quantité réelle d’arsenic contenue dans cet acide. Il faut aussi rappeler qu’au lieu d’opérer dans cette expérience , comme je l’ai fait dans les précédentes, sur un acide cristallisé, j’ai eu affaire à une solution d’acide chromique et que par conséquent le chiffre de 2 milligr. se rapporte non pas à 100 gr. d’acide, mais seulement à 50 gr.

Ainsi donc, il est un fait qui paraît bien établi par la série d’expériences que je viens d’exposer : c’est que presque tous les acides chromiques employés jusqu’à ce jour contiennent de l’arsenic.

Il est vrai que la quantité d’arsenic trouvée semble si faible que beaucoup de médecins hésiteront à lui attribuer les accidents que l’on a quelquefois observés dans l’emploi de l’acide chromique; à ces médecins, je rappellerai les empoisonnements par les caustiques arsénicaux (1) em-

(1) Orfila, Toxicologie, 5e édition, t. I, p. 614.

ployés sur des surfaces si petites qu’aucun danger ne semblait à prévoir; je leur cite rai, par exemple, le cas suivant, emprunté à la thèse de Dupuy (1) :

« Erard a vu deux cas d’empoisonnement par suite de pansements de vésicatoires au cérat simple: l’un des sujets mourut en vingt-quatre heures; l’autre échappa à une mort certaine, parce que l’acuité de la douleur lui fit, dès les premiers instants, enlever l’emplâtre de pansement.

« On reconnut que ce cérat avait été préparé avec de la cire provenant de bougies communes et qu’il contenait une petite quantité d’arsenic. »

La quantité d’arsenic contenue dans ce cérat n’était sans doute pas plus considérable que celle que j’ai trouvée dans l’acide chromique des hôpitaux; mais la rapidité de l’absorption par la peau, surtout lorsqu’elle présente une solution de continuité, fait comprendre comment des doses d’arsenic même très-petites sont suivies si rapidement d’effets pernicieux.

De plus, lorsque l’on emploie l’acide chromique, on a recours, le plus souvent, à des applications répétées et, dans ces circonstances, un empoisonnement chronique par l’arsenic pourrait être la conséquence de l’usage d’un acide semblable à celui des hôpitaux ; ces accidents [s’observeraient surtout si l’on cautérisait sur de larges surfaces.

Enfin, lorsque les procédés de fabrication introduisent une impureté dans un produit, on ne sait jamais au juste en quelle quantité cette impureté se

(1) V. Dupuy, Absorption et élimination de l’arsenic, thèse de Paris, 1867.

rencontre dans des échantillons différents : peu considérable un jour, elle sera peut-être double ou triple quelque temps après, suivant la provenance des matériaux employés. Lorsque cette impureté est de l’arsenic et qu’elle se trouve dans un médicament comme l’acide chromique , dont l’usage tend à se généraliser de plus en plus, il faut faire subir aux échantillons que l’on emploie une vérification sévère ; les médecins et les chirurgiens devront donc se faire une règle de n’employer que de l’acide chromique chimiquement pur.