NOUVELLES DONNÉES EXPÉRIMENTALES

Comme nous l'avons rappelé dans notre introduction, Barbier et Grignard estimaient possible une amélioration du rendement de la réaction. On verra au chapitre suivant quelles considérations de commodité et d’homogénéisation du mélange nous ont amené peu à peu à substituer à l’eau une quantité égale d’acide chlorhydrique. Disons seulement que cette modification qui n’influe que sur la vitesse de la réaclion nous à induit à penser que le mécanisme réel de la transformation devait différer de celui qu'avaient imaginé les premiers auteurs.

On sait, en effet, que l'acide pinonique, traité par un acide minéral, se transforme, par rupture du cycle picéanique, en

une cétolactone isomère : la métho-élhyl-heplanone-olide

CH°CO‘H TEE)

Il paraît vraisemblable que cette lactone prenne naissance après dissolution de l'acide pinonique dans l'acide chlorhydrique concentré. Ce serait donc elle qui subirait l’action du brome et se transformerait en acide xylylacétique.

Ceci nous amena à supposer qu'une des causes de la lenteur de la technique originale pouvait être la faible vitesse d'acidification du milieu (!), entraînant une lenteur parallèle dans l’isomérisation de l’acide pinonique. Cette hypothèse nous à amené à étudier les points suivants

1° Possibilité d’obtention d'acide xylylacétique par action du brome sur la cétolactone.

2° Rapidité de cette transformation.

3° Isolement du produit primaire de la réaction du brome sur l’acide pinonique et la cétolactone.

1° Possibilité d’oblention d’acide xylylacétique à partir de la cétolactone.

Nous avons préparé la métho-éthyl-heptanone-olide par le procédé de Baeyer [7]. La cétolactone distille à 188° (corr.) sous 13 mm. et cristallise par refroiïdissement. Rendement : 95 o/o de la théorie. La cétolactone, traitée par le brome et l’eau ou l’acide chlorhydrique dans les mêmes conditions que son isomère, l’acide pinonique, s’est transformée comme lui en acide xylylacétique avec des rendements analogues.

2° Rapidilé de celte transformation. — La cétolactone est assez peu soluble dans l’eau, ainsi que l'acide pinonique racémique. Une des causes de la lenteur de la réaction originale est donc l’hétérogénéité du milieu, où un corps solide (acide pinonique ou cétolactone) doit réagir sur un liquide (brome) en présence d’eau qui n’est que partiellement miscible avec eux.

Par contre, la substitution à l’eau, de la solution concentrée d'acide chlorhydrique, réalise l’unité de phase. Il en LT ER

(t) Puisqu'une acidité forte ne peut provenir que de la fraction de brome déjà changée en acide bromhydrique.

ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTHYL-2.,/4 PHÉNYLACÉTIQUE 25

résulle une diminulion notable de la durée de la réaction : trois heures à 100° pour l'acide pinonique, deux heures environ pour la lactone.

Pour bien mettre en évidence le rôle de l’homogénéité physique du mélange réactionnel, nous avons essayé de bromer la célolactone en solution dans le benzène.

Dans un ballon à trois tubulures, muni d’un réfrigérant à reflux, nous avons fait tomber goutte à goutte une molécule de brome sur une solution d’une molécule de cétolactone dans le double de son poids de benzène sec. Le brome disparaît instantanément sans grand échauffement. Après une demi-heure de chauffage au bain-marie, un courant de gaz carbonique barbotant dans le liquide élimine de grandes quantités d'acide bromhydrique.

Après distillation du benzène au bain-marie, il reste un liquide ambré, fonçant bientôt jusqu’au brun, indistillable, mais se décomposant lentement à froid et d’une façon presque explosive à 150°, en eau, acide bromhydrique et matières résineuses. Celles-ci abandonnent par extraction 5o 0/0 de la quantité théorique d'acide xylylacétique.

3° Tentalives d'isolement du produit primaire de l’action du brome. — Nous avons effectué ces tentatives, aussi bien sur la cétolactone préparée d’avance, que sur l’acide pinonique en solution dans l’acide chlorhydrique.

Dès la disparition du brome, la solution chlorhydrique homogène était versée sur un excès de glace pulvérisée. Le produit bromé était extrait à l’éther aussitôt après la fusion de la glace, lavé, séché et isolé de son solvant. Dans le cas de la solution benzénique, de cétolactone, cet isolement était réalisé par simple distillation du benzène au bain-marie.

Dans tous les cas, nous avons obtenu ainsi un produit de consistance semi-fluide, beige clair où ambré, extrêmement visqueux, présentant une odeur agréable rappelant l'alcool amylique. Limpide au début, il ÿ apparaissait parfois un début de cristallisation, sous forme de rares paillettes micro-

scopiques, d'apparence quadrangulaire. Malgré l'essai de solvants variés, pour tenter de favoriser cette tendance, nous n'avons jamais pu v réussir, par suile de la rapide décomposition du produit.

La teneur en brome du produit ainsi isolé correspond sensiblement à la substitution d’un atome de brome dans l'acide pinonique ou la célolactone isomère. [Fest vraisemblable que cette substitution porte sur le carbone voisin du groupement célonique, ce qui fournirait, pour la lactone

par exemple, la constitution

CH3,CO .CHBr.CH?.CH,C(CH3)20.C0

op

Analyses (Méthode à la chaux). — Subst., ac. pinonique (Il), 0,3910 et lactone (Il), 0,2769 ; BrAg, 0,249 (1) et 0,1954 (I). Trouvé 0/0 : Br, 29,8 (1) et 30,0 (IT). Calculé pour CH !50ëBr, 30,41.

Cette déficience en brome, voisine de 2 0/0, dépasse la marge des erreurs expérimentales, Elle provient, très vraisemblablement, de lextrème instabilité du produit analysé, lequel perd continuellement de lacide bromhydrique à la tempéralure ordinaire, au point de se transformer, au bout de quelques jours, en une masse résineuse opaque, d’un rouge foncé, recouverte de cristaux colonneux d'acide xylylacélique spontanément sublimés.

Comme nous l’avons dit, les tentatives de purification par distillation n'ont conduit qu'à des échecs. L'huile ambrée amenée avec précaulion vers 1bo° sous 15 mm. fonce de plus en plus rapidement, bouillonne, puis fuse, dégageant des torrents de vapeur d’eau et d'acide bromhydrique. A partir d’une vinglaine de grammes de produits bromés, la réaction est souvent assez violente pour provoquer le bris de l'appareil,

BrC

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De celte série d'expériences, nous avons pensé pouvoir rer les conclusions suivantes

1° L'action du brome sur la métho-éthyl-heptanone-olide conduit à l'acide xylylacétique comme l’action du brome et de la solution d’acide chlorhydrique sur l'acide pinonique. Les résultats de ces deux réactions sont identiques en qualité et quantité, ainsi que l’aspect des sous-produits résineux.

La formation du noyau benzénique est rapide à partir de la cétolactone. En utilisant l’acide pinonique comme point de départ, cette formation demande une durée notablement supérieure. Tout se passe donc comme si l'apparition de la structure benzénique était nécessairement précédée de l’isomérisation acide pinonique — cétolactone.

3° Sans avoir pu démontrer l'identité des composés bromés initialement formés au cours de ces deux processus, nous avons montré qu'ils avaient même teneur en brome, très voisine de 30 0/0. Ce taux est compatible avec les quatre

formules (A), (B); (C), (D), en C"HOëBr (Br o/o : 30,41).

CH° CH$ CH CH° CO CO C Fà CO É T te Br CH cHè BrCH NS CH CH3 Ê O—C0 3:

: cm cl CH cH° LT ous LÀ cH° OH