CH CH CH? CH.CH?COH C.CH?CO’H (A) (B) (C) - {D

(A) et (B) représentent le produit immédiat de substitution par le brome, de l'acide pinonique et de la cétolactone ; (C) et (D), l'aspect présenté par (B) après hydrolyse de la chaîne lactonique et élimination d’une molécule d’eau aux dépens des groupements cétone ou alcool tertiaire.

On ne peut assigner au dérivé bromé intermédiaire l’une plutôt que l’autre de ces formules. En discuter nous semble

d'autant plus oiseux que rien ne s’oppose à ce que le résidu

sirupeux de notre extraction ne soit qu’un mélange de ces divers composés isomères, figurant chacun une élape de l’évolution étudiée. Ainsi s’expliqueraient l’inaptitude à la cristallisation de ce résidu et sa dégradation continuelle, si

remarquablement accélérée par la température.

En possession de ces conclusions, toutes incomplètes qu'elles nous apparaissent, nous avons pensé pouvoir suggérer le mécanisme suivant pour la réaction étudiée

1° Dans une première phase dont la durée est fonction de l’homogénéité du milieu, un atome de brome se substitue à un atome d'hydrogène de l’acide pinonique (1), vraisemblablement à celui supporté par le carbone voisin du groupement carbonyle.

2° Cette substitution correspond à la libération d’une molécule d’acide bromhydrique. Sous l'influence de cet acide minéral, ainsi que de l’acide chlorhydrique éventuellement utilisé dès le début, l’acide bromo-pinonique (I) s’isomérise en mélho-éthyl-bromo-heptanone-olide (HT).

3° La lactone bromée (IT) se trouve être très instable, et, lentement à froid, très rapidement à chaud, subit les transformations suivantes

a) Élimination de BrH et formation d’une liaison éthylénique.

8) Élimination d’une molécule d’eau aux dépens du groupement cétonique et d’un des groupements méthyles terminaux. Apparition d’une seconde liaison éthylénique et fermelure du cycle hexagonal.

y) Hydrolyse de la fonction lactone, immédiatement suivie de la déshydratation de l'alcool tertiaire correspondant. Apparition de la troisième double liaison du noyau benzénique.

ÉTUDE DE L ACIDE DIMÉTHYL-2./4 PHÉNYLACÉTIQUE 29

CH

Acide diméthyl -24 phénylacétique

Il va sans dire que nous ne pouvons précisér l’ordre chronologique des phases &, $, y, puisque rien ne s’oppose à leur interversion ou à leur simultanéité.

Quant aux durées respectives des trois étapes, nous n’avons évalué que celles de la transformation globale, par la détermination du temps minimum correspondant au plus fort rendement en acide xylylacétique. Ce rendement optimum n’a jamais dépassé 70 0/0. Les 30 o/o restants correspondent à la formation de résines brun-rouge foncé, dont l'examen ne nous a révélé que la présence d’une fonction acide estérifiable.

Ces résines, indistillables, contiennent peut-être du brome dans leur molécule. Mais comme il est pratiquement impossible de les débarrasser de l’acide bromhydrique qui les imprègne, nous n’en avons pas poursuivi l'étude, et nous ne pouvons donc suggérer de mécanisme réactionnel pour

rendre compte de leur inévitable formation.

BIBLIOGRAPHIE

1. P. Barnier et V. GriGnarD. — GC. R. Ac. Sc., 148 (1909), 646. 2. O. Wazracn. — Terpene und Campher, 351.