ALCOOLS TERTIAIRES DÉRIVÉS DES ESTERS

Suivant la théorie classique, les dérivés organo-magnésiens mixtes RMgX réagissent sur le xylylacétate de méthyle

en fournissant les alcools tertiaires de formule générale :

CA

R ce jo Ca

| Nr OH

Houben [1], puis Klages et divers collaborateurs [2, 3] inaugurérent dès 1903 l’emploi de ce procédé de préparation des benzyl-dialcoyl ou -diarylcarbinols à partir des esters phénylacétiques, homologues non substitués de ceux décrits ci-dessus.

Nous avons, en général, suivi leur méthode, qui donne d’assez bons rendements, sauf dans le cas des carbinols diarylés où une réaction de Wurtz parasite prend suffisamment d'importance pour consommer une quantité notable de dérivé organo-magnésien.

Voici lé détail de la technique adoptée pour les carbinols di-alcoylés :

On verse goutte à goutte une molécule-gramme de diméthyl-2.4 phénylacétate de méthyle (P. M.—:178) sur trois molécules de dérivé organo-magnésien mixte, en suspension dans l’éther anhydre, en agitant d’une façon continuelle.

L’ester étant versé en totalité, on chauffe une heure et demie à petite ébullition, puis laisse reposer le mélange pendant une nuit. On le verse alors sur un mélange de glace

concassée et d'acide chlorhydrique dilué, en quantité suffisante pour dissoudre la magnésie formée (7). Après repos, on sale et extrait à l’éther. Le résidu de l’évaporation de l’éther est mis à digérer pendant deux heures au bain-marie, avec un excès de polasse alcoolique pour éliminer l'ester non réagi.

On chasse alors l'alcool, verse dans un excès d’eau, el extrait de nouveau à l’éther. Les liqueurs éthérées sont séchées sur SO'Na? anhydre, évaporées au bain-marie, puis le résidu distillé sous pression réduite. Une rectification ultérieure permet d'obtenir l'alcool tertiaire pur, avec des rendements allant de 64 à 84 o/o de la théorie suivant les cas. On élimine en tête, environ 5 0/0 de produits de déshydratation, et en queue, 5 o/o de résines foncées.

Enfin, la solution aqueuse alcaline, séparée précédemment, abandonne par acidification un précipité cristallin d'acide diméthyl-2.4 phénylacélique, correspondant généralement à 1/15° du poids d’ester mis en jeu.

Nous avons préparé de cette manière les alcools tertiaires correspondant aux dérivés magnésiens de l'iodure de méthyle et des ‘bromures d’éthyle, de n-propyle et de n-butyle.

Quant aux di-arylcarbinols, nous avons joint à leur description, leur technique particulière de préparation (?).

La propriété chimique la plus importante de ces divers alcools tertiaires nous a paru être leur relative facilité de déshydratation. L'étude de cette propriété fera l’objet du chapitre suivant.

(!) KzaGes (loc. cit.) conseillait d'effectuer cette hydrolyse au moyen d’une solution faiblement ammoniacale de chlorure d’ammonium, afin d'éviter la déshydratation de l’alcool tertiaire. Dans notre cas, tout au moins, nous n’avons eu aucun avantage à observer cette précaution

(2) La préparation et les propriétés physiques des alcools tertiaires dont il s’agit, on fait de notre part l’objet d’une note présentée au 66° Congrès des Sociétés savantes tenu à Toulouse en 1933 [4].

ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTHYL-9./4 PHÉNYLACÉTIQUE 69

Diméthyl-2.h-benzyl-diméthyl-carbinol

(Xylylr méthyl-3 propanol-2)

(CH2RPCSHS. CH?,C(OH)(CH2) où CH8O — 178.

Huile incolore, assez épaisse, à faible odeur aromatique. Rendement : 84 0/0.

Eb,, = 1390 (corr.); fie 010 di = 0,980; d}° —0,909, Réfraction moléculaire : 55,72 (calculée 55,67).

Analyse. — Subst. 0,2425 ; H°?0, o,2221 ; CO?, 0,7088.

Trouvé 0/0 : C, 79.72; H, 10,24. Calculé pour C'2H'80 : C, 80,89 ; FH, 10,11.

Diméthyl-2.1-benzyl-diéthyl-carbinol

(CH) CACHE CON) (CH) Nou CHA 20 = 206:

Huile incolore plus épaisse que la précédente. Odeur aromalique peu prononcée. Rendement : 64 0/0.

Eb;g = 1620 (corr.); pe — 19106 dû = 0,975; di — 0,961:

Réfraction moléculaire . 64,42 (calculée : 64,87). Analyse. — Subst. 0,2107 ; C9?, 0,6229 ; IH20, 0,2016.

Trouvé 0/0 : C, 80,63 ; H, 10,70. Calculé pour Ct#H?:0 : C, 81,55 ; H, 10,68.

Diméthyl-2.4-benzyl-di-n-propyl-carbinol (CH3)2CSH3.CH2.C(OH)(C#H7}? ou C'6H20 — 234.

Huile incolore ou faiblement jaunâtre, très épaisse, à faible odeur propylique. Rendement 64 0/0.

Eb;9 = 1790 (corr.) ; ne — 1500; d? = 0,957; d}° = 0,948.

Réfraction moléculaire : 73,73 (caculée : 74,07).

Analyse. — Subst. 0,2633; (CO?, 0,7863 ; H?20, o0,2643. Trouvé 0/0 : C, 81,45 ; H, 11,23. Calculé pour C!6H260 : C, 82,05 ; Hnre re

Diméthyl-2.4-benzyl-di-n-butyl-carbinol

(CHE) CHE. CH3,C(OH;(C*H9)2 où C'8H300 — 262.

Huile incolore, très épaisse, visqueuse. Odeur grasse très

faible. Rendement : 69 0/0.

Eb,, = 2030 (corr.) ; ne — 1,503; d— 0,946 ; di —" 0,091:

Réfraction moléculaire : 83,29 (calculée : 83,27).

Analyse. — Subst. 0,2150; CO?, 0,6413; H?0, 0,2173. Trouvé 0/0 : C, 81,35; H, 11,31. Calculé pour C'8H300 : C, 82,44 ; H, 11,45.

Diméthyl-2.4-benzyl-diphényl-carbinol

(CH)PC6H3.CH2,C(OH)(CSH5) où C22H20 — 302.

Après décomposition du magnésien du bromobenzène et digestion avec HOK alcoolique, l'alcool est chassé et la masse versée dans son volume d’eau. Il se forme deux couches. L’inférieure, constituée par une huile épaisse, rougeâtre, est décantée et donne en 24 heures une masse cristalline imprégnée d'huile jaune. Après essorage, clairçage à l’alcool à 96° froid, puis deux fois à l’éther de pétrole léger, les cristaux sont redissous dans l'alcool bouillant. Après filtration et refroidissement, le carbinol est obtenu en gros cristaux incolores. F. 99° (bloc Maquenne). Rendement : 63 0/0.

La couche aqueuse surnageante est épuisée à l’éther. Les éthers joints à l'huile d’essorage abandonnent par repos du biphényle (F. 70°). L’acide xylylacétique obtenu par acidification de la couche aqueuse potassique est souillé par. une petite quantité de phénol. -

ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTHYL-2.4 PHÉNYLACGÉTIQUE 67

Analyse. — Subst. 0,3045; CO?, 0,9726 ; H20, 0,2060. Trouvé 0/0 : GC, 87,11; H, 7,49. Calculé POUR OMIC 87 A7. Hi 28;

Diméthyl-2.h-benzyl-dibenzyl-carbinol

(CH PCSHS.CH?,C(OH)(CH?.C6H5) ou C2#H?%0 — 330.

La distillation sous pression réduite du produit de réaction du magnésien du chlorure de benzyle, fournit en tête (de 150° à 200° sous 21 mm.) du bibenzyle (30 o/o du CH°CHÈCI utilisé) qui, recristallisé dans l'alcool, forme de grosses baguettes brillantes, F. 52°. De 200° à 275° sous 19 mm., passe une huile ambrée très épaisse à fluorescence verte, qui, reprise par l’éther de pétrole très léger, fournit de petits prismes incolores, brillants, ou des boules d’aiguilles à éclat soyeux : c’est l'alcool tertiaire cherché, F. 87°-88° (bloc Maquenne). Rendement : 5o 0/0.

Analyse. — Subst. 0,3o10 ; CO?, 0,9570 ; H?20, 0,2259. Trouvé 0/0 : G, 86,71 ; H, 8,39. Calculé pour C2H?60 — C, 87,27 ; H, 7,88.

BIBLIOGRAPHIE

. House. — Ber. (dl. chem Gexells., 86 (1903), 3080.