CHAPITRE IV

DIALCOYL- ET DIARYL-STYROLÈNES

Plusieurs auteurs ont montré que la déshydratation des benzylcarbinols tertiaires, homologues à noyaux non substitués de ceux décrits ci-dessus, conduisait aux 66-dialcoylsty-

rolènes :

CSHS.CH2.C(OH)R? —> CéH5.CH = CR2.

Comme l’ont répété tout récemment Ch. Prévost et ses collaborateurs [1] : « Les doubles liaisons ont une tendance marquée à se conjuguer, soil entre elles, soil avec les doubles liaisons hypothéliques de Kékulé, dans les noyaux benzéniques.. On observe, soit des migralions irréversibles de H accompagnées d’un rapprochement des doubles liaisons, soil des migrations réversibles conduisant à un équilibre dans lequel la molécule à doubles liaisons conjuguées domine nettement » (Migration allylpropénylique chez les allylbenzènes).

Ce même auteur a montré en particulier, après Tiffeneau [2], que la déshydratation de l'alcool secondaire C'H5.CHOH.CH(CH*)? fournissait 95 o/o de diméthyl-styrolène CSH°.CH=C(CH*)? contre 5 0/0 d’une oléfine isomère, probablement de structure allylique : CSH°.CH?.C(CH°) = CHE.

Enfin, en 1922, Haller et M*° Ramart [3] ont démontré qu'au moins en présence de corps poreux, l'alcool primaire isomère CH°.C(CH°)?.CHPOH fournissait par déshydratation ce même 6f-diméthyl-styrolène, par migration du groupe phénylique.

ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTUYL-2.4 PHÉNYLACÉTIQUE 69

En résumé, qu'on parte du benzyl-diméthyl-carbinol terliaire, du phényl-isopropylearbinol secondaire ou du phényldiméthyl-élhanol primaire, on n'’aboutit qu'à un carbure unique : le 66-diméthylstyrolène.

Cette convergence remarquable montre combien est privilégiée l'orientation de la réaction de déshydratation vers la structure styrolénique.

On pouvait se demander alors, si le fait d'utiliser des benzylcarbinols tertiaires à noyau bisubstilué, pouvait modifier celte orientation et conduire à des carbures de structure allylique au lieu des styrolènes prévisibles (structure propénylique).

Pour résoudre ce problème, nous avons étudié la constitution des produits de déshydratation des alcools tertiaires précédents par deux méthodes : l’une purement chimique (oxydation), l’autre physique (réfractions moléculaires).

Étude chimique des produits de déshydratation des alcools tertiaires. — Les produits de déshydratation des alcools tertiaires décrits ci-dessus présentent les caractères généraux des composés non saturés. En particulier, ils précipitent à l’ébullition le réactif de Denigès et décolorent rapidement et quantitativement le brome en solution dans CCI.

Les analyses ayant préalablement confirmé leur qualité d'hydrocarbures éthyléniques, nous avons tenté d’élucider leur structure par scission au niveau de la double liaison.

Cette coupure a été réalisée par oxydation

soit à 100°, au moyen de l’anhydride chromique (2 molécules) en solution acétique (technique détaillée par J. Blondeau [4)) ;

soit à la température ordinaire, par agitation avec une solution alcaline de permanganate à 3 0/0 (2 molécules).

Quoique plus complète, l’oxydation permanganique nous a conduit qualitativement aux mêmes produits que la première méthode.

Dans tous les cas, les produits acides de l'oxydation ont

été uniquement constitués par de l’acide diméthyl-2.4 benzoïque, qui, recristallisé, dans l'alcool dilué, forme des aiguilles incolores, identifiées par leur F. 125°.

Les produits neutres, outre une quantité variable de carbure intact, ont fourni à la rectification des fractions dont le point d’ébullition correspondait à celui des cétones symétriques : acétone, diéthylcétone, di-n-propyl-cétone, etc. Partant de faibles quantités de carbures, nous n'avons généralement pu obtenir suffisamment de ces cétones pour en préparer les semi-carbazones.

Ces résultats montrent que la double substitution du noyau benzénique n’a pas modifié l'orientation ordinaire de la réaction de déshydratation, réaction qui doit se représenter par le schéma

CH?.R ce you he |NCE? R

CH? LA CHER => H°0 + CHK > — CH = « | Fe CH2.R

le carbure formé donnant évidemment par oxydation l'acide (CH*)?CSHSCOH et la cétone (R.CH?)°CO.

La généralité de ce processus de déshydratation apparaît comme particulièrement remarquable dans le cas du diméthyl-2.4-benzyl-dibenzylearbinolt (R=C°H*).

Quel que soit, en effet, l’atome d'hydrogène qui s'élimine avec l’oxhydryle alcoolique, la double liaison ainsi créée se trouve conjuguée avec celles d'un noyau benzénique, substitué ou non. Par suite, il semble a priori, qu'il y ait une égale probabilité de formation pour l’un ou l’autre des deux carbures possibles : le symétrique