CH, CH

On pourrait penser, sans invraisemblance, qu’un mélange des carbures symétrique et non symétrique serait le produit de la déshydratation.

Or, comme nous l'avons affirmé au début de ce paragraphe, l’expérience montre que la double liaison se crée uniquement aux dépens du méthylène voisin du noyau bisubstitué, donnant ainsi naissance à l’hydrocarbure symétrique. Scindé par oxydation, ce carbure fournit, en effet, l'acide diméthyl-2.4 benzoïque, F. 125°, et non l'acide benzoïque, F. 120° (L’acide provenant de l'oxydation, mélangé à de l’acide benzoïque pur, fond vers 100°).

Pour en terminer avec leurs propriétés chimiques, ajoutons que ces styrolènes 66-disubstitués

1° ne manifestent, après deux ans de conservation, aucune tendance à la polymérisation ;

2° quoique fixant facilement le brome, molécule à molécule, ne fournissent ainsi que des bibromures liquides, impropres à une identification. rapide ;

3° n’ont pu être hydrogénés en homologues du phényléthane, en présence du nickel de Raney, ce qui confirme la remarque de M. Dupont [5], relative à la singulière inertie des doubles liaisons tertiaires vis-à-vis de ce catalyseur.

Étude optique des produils de déshydratation des alcools tertiaires. — Nous avons tenté de confirmer par l’étude des réfractions moléculaires, la constitution styrolénique prouvée par voie chimique.

Dans le mémoire cité plus haut [1], Prévost et ses collaborateurs estiment, à propos du 65-diméthylstyrolène C‘H°.CH=C(CH°)?, que la structure allylique aurait com-

porté une très faible exaltation (0,4). L’exaltation observée

1,31 n'est compatible selon eux qu'avec la structure propénylique, c’est-à-dire styrolénique.

Il résulte toutefois de l’ensemble des travaux d’Auwers et Éisenlohr, que les carbures styroléniques étudiés ici, présentent un système de doubles liaisons « à conjugaison multi-perturbée », perturbations correspondant selon eux

1° à la double substitution du noyau par des groupes CH, ce qui a pour effet d’exalter les propriétés optiques, la substitution en para élant d’ailleurs beaucoup plus efficiente que celle en ortho ;

2° à la double substitution par des radicaux alcoylés, du carbone terminant la chaîne latérale éthylénique, d’où résulte une diminution de l’exaltation.

De ces deux tendances antagonistes, il était intéressant de voir laquelle prendrait le dessus, et si leur résultante pourrait encore servir à caractériser la structure propénylique. Le tableau ci-dessous (”) groupe les résultats relatifs aux carbures (CH°)?C°H°.CH=CR?

Réfractions moléculaires

(raie D) Exaltations R 2 — | molé-

observées calculées - P culaire

CHETE NS 55,20 53 %05 + 1,65 + 1,032 C2H5 NE 63,71 62,78 + 0,93 + 0,4 RCA. 71.94 72,02 — 0,08 — 0,04 EACH Eur ar 81,13 81,29 — 0,12 — 0,05 GHECHSASENE 103,95 101,76 #. 2,19 + 0,70

Le dibenzylstyrolène mis à part, on voit immédiatement qu'une exallation nette (EË»—1,03) s’observe seulement

() Les valeurs adoptées pour les réfractions atomiques et les incréments sont celles publiées par Eisencour. Z. f. phys. Chem., 15 (1910), b85.

ÉTUDE DE L ACIDE DIMÉTHYL-9./4 PHÉNYLAGÉTIQUE 79

chez le premier terme de la série (R=CH). L'homologue immédiatement supérieur ne présente déjà qu’une faible exallation, compatible avec la structure allylique. Enfin, chez les deux termes suivants, l’exaltation est nulle, aux erreurs d'expérience près.

L'expérience met done en lumière la prépondérance indisculable du rôle perturbateur joué par les radicaux R vis-àvis du système « actuellement conjugué ». L'alourdissement de ces radicaux arrive à noyer complètement l’exaltation due à la conjugaison.

Inversement, pour R=H, le carbure (CH*)?C°H°.CH = CH? (Cf. p. 98) manifeste une exaltation moléculaire de 1,43, soit EX» =1,08, en bon accord avec une conjugaison non perturbée.

Pour conclure, les méthodes réfractométriques nous paraissent totalement impuissantes, dans la série qui nous occupe, à fournir des renseignements nets sur les constitutions litigieuses. Ces méthodes ne peuvent établir la structure des hydrocarbures préparés, ni même confirmer les données des méthodes purement chimiques.

D'un point de vue plus général, nous estimons qu'avant de tirer argument des réfractions moléculaires pour affirmer l'inexistence d’un système conjugué, il importera hautement de s'assurer que la constitution repoussée n'implique que peu ou pas d'éléments perturbateurs analogues à ceux dont nous venons de montrer la puissante action neutralisante.

Procédés de déshydratation des benzyl-carbinols tertiaires. — Il est classique de considérer la facilité de déshydratation des alcools tertiaires comme leur propriété chimique la plus marquante. En fait, au moins pour les benzylcarbinols tertiaires, celle propriété complique déjà leur isolement par distillation, même sous pression réduite, et retentit sur le rendement pratique de leur préparation.

Il semble toutefois que les chimistes qui ont tenté de