ST
déshydrater les benzyl-dialcoyl ou diaryl-carbinols en vue d'obtenir les styrolènes 65-disubstitués correspondants, aient généralement voulu aider cette réaction au moyen d’agents déshydratants divers.
On a ainsi utilisé l’anhydride acélique, soit seul (Grignard [6], soit additionné d’acide sulfurique concentré (M. Tiffeneau et Orékhoff [7]), le chlorure d’acétyle (°) (R. Grinberg, Orekhoff et Grinberg [10], M. Tiffeneau et J. Lévy [11], R. Lagrave [12]), enfin l’acide oxalique anhydre (Auwers et Eisenlohr [13)).
Trotman [14] opérait en deux étapes, isolant systématiquement l’ester bromhydrique du carbinol (comme Klages [15] l’ester chlorhydrique) qu'il décomposait ensuite par la chaleur (diméthylstyrolène) ou par BrMgC°H° (dibenzylstyrolène (?).
La catalyse (thorine vers 300°), a eu ses partisans avec Amouroux et Murat [17] puis Sabatier et Murat [18]. Enfin, dans une publication récente [19], J. Lévy et A. Tabart ont montré que le diméthyl- et le diéthyl-styrolènes prenaient naissance quantitativement par simple distillation des benz\l-dialcoyl-carbinols correspondants sous la pression normale, déshydratation qu'on pouvait tout au plus hâter par addition de ponce sulfurique.
Personnellement, nous avons employé trois procédés de déshydratation. Le premier, déjà utilisé par M°° Ramart- Lucas [20] à propos d’alcools tertiaires de structure différente consiste à faire agir sur les carbinols un mélange à
parties égales d’anhydride acétique et de chlorure d’acétyle.
(t) Encore que cet agent donnât parfois naissance aux esters chlorhydrique (Jones et Scott [8]) ou acétique (Bergman et Weiss [9]) intermédiairement formés.
@) Dans le cas du benzyl-diphényl carbinol, l'action de CIH ou de SOC? fournit directement le carbure. Contrairement à l'affirmation de Klages, le chlorure correspondant doit donc être très instable, comme le font remarquer Wooster et Mitchell [16].
ÉTUDE DE L'AGIDE DIMÉTHYL-2,4 PHÉNYLACÉTIQUE 75
Ce mélange déshydratant nous a donné de bons résultats avec les carbinols diméthylique, diéthylique et dibenzylique.
Nous ne l'avons pas employé pour le carbinol diphénylique, mais, pour les carbinols di-n-propylique et di-n-butylique, il n'a pu nous fournir un carbure pur. Systématiquement, les analyses ont indiqué la présence d'environ 3 0/0 d'oxygène qu'il semble vraisemblable, comme nous l’exposerons plus loin, d'attribuer à la formation d’acétale de carbinol.
Le second procédé de déshydratation employé ici fut celui de Tiffeneau et Orékoff [7] (anhydride acétique et SO‘H?). Les rendements correspondants ont été aussi bons. Cependant, celle fois encore, nous n’avons pu réussir à obtenir des carbures dipropylique et dibutylique à un état de pureté satisfaisant. Nous n'avons pu y parvenir que par addition de ponce sulfurique aux alcools tertiaires correspondants, et chauffage à reflux sous la pression normale (procédé de
J. Lévy et A. Tabart [r9]).
a-diméthyl-2.4-phényl-$$-diméthyl-éthylène
CH
CH ame ÿcH re Du CITE bo; # NCEHB -
Le carbinol est chauffé trois heures au bain-marie avec trois parties du mélange à parties égales : chlorure d’acétyle-anhydrique acétique, ou bien avec son poids d’anhydride acétique additionné de quelques gouttes d'acide sulfurique concentré.
Après repos de plusieurs heures, le mélange est versé dans un excès d’eau glacée additionnée de carbonate de soude, et abandonné jusqu'à décomposilion complète des agents déshydratants en excès (24 à 48 In):
On extrait alors à l’éther, sèche sur le sulfate de sodium
anhydre, puis reclifie sous pression réduite Pextrait éthéré. Le carbure distille vers 98°-99° sous 11 mm. Rendement 71 à 78 o/o.
L'a-diméthyl-2.4-phényl-$$8 - diméthyl- éthylène constitue une huile incolore, très mobile, à odeur pénétrante assez
agréable.
Eb,, — 1080-1090 (corr.) ; Eb4s — 960-970; Eb;,, = 2100; nee 920€ n® — 1,523 ; dÿ = 10,910% de — 0,886.
Réfraction moléculaire : 55,20 (calculée : 53,55).
Analyse. — Subst. o,2201 ; CO?, 0,7267 ; H?0, 0,1996. Trouvé 0/0 : C, 90,05 ; H, 10,14. Calculé pour C2H!6 : C, 90,00 ; H, 10,00.
a-diméthyl-2.4-phényl-88-diéthyl-éthylène
