SO(O CH?.CH2?,CSH5} — SO? + O(CH?.CH2.C‘H

C'est dans le but de préparer l’éther-oxyde homologue, correspondant à l'alcool 5-(diméthyl-2.41 phényl)-éthylique, que nous avons préparé le sulfite neutre de cet alcool primaire.

Dans un ballon de 100 em*, à large col, muni d’un réfrigérant ascendant, nous avons disposé 15 g. (M/10) d'alcool 8-(diméthyl-2.4 phényD-éthylique, 8 g. (M/10) de pyridine pure et 30 em° d'’éther anhydre. L'appareil étant plongé dans un récipient plein de glace pulvérisée, nous avons fait arriver goutte à goutte, au moyen d’une ampoule à brome 6 g. (M/20) de chlorure de thionyle, dilué dans deux volumes d’éther anhydre. La réaction est très vive : il se produit des crépitements, et le chlorhydrate de pyridine formé précipite en une masse volumineuse d’un blanc jaunâtre. La réaction terminée, le précipité est séparé sur un filtre à plis, lavé rapidement à l’éther sec, et le filtrat évaporé au bainmarie.

Le résidu, rectifié sous un vide poussé, fournit d’abord,

de 100° à 115° sous 4 à b mm., 2 g. d'alcool primaire non

entré en réaction, Puis, à 235° sous la même pression, passent régulièrement 12 g. 5 du sulfite neutre cherché ; liquide épais, limpide, jaune d’or. Rendement : 72 0/0 de la théorie.

Analyse (Micro Carius). — Subst, 4 mg. 971 ; SO“Ba, 3 mg. 415. Trouvé 0/0: S, 9,44. Calculé pour C?H?608S S, 0,29.

Propriétés du sulfite neutre de 8-(diméthyl-2.4-phényl)élhyle. — Rectifié à nouveau sous basse pression, le sulfite constitue une huile incolore ou faiblement ambrée, limpide et réfringente, d’odeur très faible. Avec le temps, cette

huile fonce jusqu'au brun-noir.

Eb,—=2160-2170; n

Dr 044 OMS

Dans le but d'étudier la décomposition du sulfite par la chaleur, sous la pression ordinaire, nous avons disposé le produit accompagné d’une petite cloche de Gernez dans un petit ballon de Pyrex surmonté d’une canne de verre faisant reflux, et chauffé par l’intermédiaire d’un bain métallique (alliage de Homberg : Pb, Sn, Bi, à parties égales) dans lequel plongeait également un thermomètre.

Vers 200°, il apparaît un brouillard qui se résout en une légère condensation incolore sur les parties froides du ballon. À 80°, il se dégage un chapelet de petites bulles à partir de la cloche. Enfin, vers 290°-295°, il se déclenche un véritable bouillonnement accompagné d’une abondante condensation incolore sur le col du ballon. P. Carré et Libermann [10] fixent également à 290° la température de décomposition du sulfite à noyaux non substitués.

Nous avons à ce moment versé le contenu du ballon dans un ballon à distiller, type Claisen, soigneusement calorifugé et dont le tube de sortie n'était refroidi que par l’air. Distillant rapidement, sous la pression ordinaire, nous avons recueilli 7 g. d’une émulsion jaunâtre trouble, à violente

ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTHYL-2.4 PHÉNYLACÉTIQUE 93

odeur de SO?, Cette émulsion fut reprise par deux fois son volume d'’éther, puis séchée par un mélange de SO'Na? et CO*K? secs. Après évaporation de l’éther, le résidu donna à la rectification

Le]

1° une première fraction, Eb.,, : 81°-85°, liquide incolore, mobile, réfringent, à forte odeur de gaz d'éclairage, et décolorant facilement le brome chloroformique. Nous l'avons identifié par l’ensemble de ses propriétés, avec le diméthyl-2.4 phényléthylène, (CH*)?C°H°.CH=CH?, obtenu plus facilement par une autre méthode (cf. p. 98) ;

2° une seconde fraction, Eb.,, : 135°-140°, huile incolore ou faiblement jaunâtre, qui n’est autre que de l'alcool primaire $-(diméthyl-2.4 phényl-éthylique régénéré.

La réaction de décomposition du sulfite peut donc se sché-

maliser par l'équation

ce )cH.cm07 CH DCR: CH'OH CH? CH:

En résumé, la décompositon de l’ester sulfureux de l’alcool 8-‘diméthyl-2.4 phényl-éthylique ne fournit pas l’étheroxyde; comme dans le cas de l’homologue à noyau non substitué, mais un mélange équimoléculaire d’alcool primaire régénéré et de son produit de déshydratation styrolénique.

Cette orientation de la décomposition n’a d’ailleurs rien d'exceptionnel. Comme l'ont démontré P. Carré et Libermann [ro], elle constitue la règle générale pour les sulfites arylaliphatiques du type [CSH°.(CH?)"OFPSO, dès que n est supérieur à 2. C’est ainsi que le suifite de phényl-propyle, (CSH5.CH?.CH2.CH?0)°S0 se décompose par chauffage en SO*, alcool phényl-propylique et allyl-benzène CH°.CH?.CH = CH. C’est donc la formation d’éther-oxyde qui est anormale, et

les auteurs cités plus haut attribuent celte anomalie à la proximité du groupe sulfite et du noyau benzénique, quand n=°2.

Il faut donc admettre que, dans notre cas, la substitution de deux CH° à deux atomes d'hydrogène dans le noyau benzénique amène une perturbation telle, que du seul fait de celte substitution, ce noyau ne peut plus manifester sur l'orientation de la décomposition, l'influence spéciale dont sa proximité du groupe sulfite avait précédemment fait preuve.