K 4 | PO—OH } + 4KOH = | PO—OK | + 4HOH

NoH NOH

» Donc nous produisons le même effet final sur le tournesol » avec des quantités de liqueur titrée, variables suivant » la nature du phosphate monométallique.

» Par suite, concluait l’auteur, dans l'évaluation de » l'acidité de l’urine, les grandes variations seules doivent » être enregistrées. Vouloir tracer les courbes de l'acidité » de l’urine pour ajouter foi aux faibles oscillations de » croissance ou de décroissance, c’est prêter l'attention à

ut DNS de » des différences essentiellement fictives et ouvrir le » champ à des inductions hasardées et sans valeur. »

Tout cela est parfaitement bien pensé, mais à la condition bien entendu que les phosphates de calcium et de magnésium existent dans l'urine à l’état de sels acides. Or, beaucoup d’auteurs ont admis que les phosphates tricalcique et trimagnésique, insolubles dans l’eau, se dissolvent dans l’acide acétique et les acides faibles sans décomposition. De même, dans lurine, le phosphate tricalcique serait en dissolution à la faveur d’un acide quelconque, sans être décomposé. Nous avons vu que M. Cazeneuve admet au contraire la formation de phosphate monocalcique dans l’action dissolvante d’un acide sur le phosphate tricalcique. Il fait remarquer avec juste raison : «que la précipitation de phosphate tricalcique » par l’ammoniaque n’est pas une preuve de la préexis- » tence du phosphate tricalcique, puisqu'un mélange » d’acétate calcique et de phosphate monocalcique traité » par l’ammoniaque donne un précipité de phosphate » tricalcique, tout comme un mélange d'acide acétique et » de phosphate tricalcique traité par le même réactif. » Reste à savoir si, dans le premier cas, le phosphate » monocalcique, en réagissant sur l’acétate calcique, ne » donne pas un mélange d’acide acétique et de phos- » phate tricalcique maintenu en dissolution par l'acide » acétique. » |

Pour éclaircir ce point, nous avons fait quelques expériences et nous avons employé à ce sujet la méthode du coefficient de partage. Cette méthode, dont l'idée revient à M. Berthelot, qui en a fait des applications avec MM. Jungfleisch et L. de Saint-Martin, a été utilisée, comme on le sait, par M. Ch. Richet dans ses études sur le suc gastrique. Tout récemment (1882), M. Ewald, de

Berlin, dans un article publié dans les Archives de Virchow, a combattu certaines des conclusions de M. Richet et a essayé de faire son procès à la méthode du coefficient de partage appliquée en chimie physiologique à l'analyse immédiate des mélanges acides; il n’a ébranlé en rien d’ailleurs les résultats des travaux de MM. Berthelot et L. de Saint-Martin sur l’état des sels en dissolution, étudiés par cette méthode; aussi nous a-t-il semblé qu’elle pouvait, dans le cas qui nous occupe, jeter le plus grand Jour sur la question.

Lorsqu'on met en présence, dans un tube, une solution aqueuse d'acide et de l’éther sulfurique, et qu'on agite vivement le tube pendant quelques instants, si après agitation suffisante et séparation des deux dissolvants on dose l'acidité dans un volume quelconque de la solution aqueuse et dans le même volume de la solution éthérée, l’on trouve que les nombres exprimant cette acidité sont entre eux dans un rapport appelé coefficient de partage, constant dans des limites assez larges, pour des solutions un peu étendues, changeant mais suivant une progression très lente avec la température, et indépendant des volumes relatifs des deux dissolvants.

Nous avons pris 10 centimètres cubes d’une solution aqueuse d'acide acétique pouvant être neutralisée par 2840 d’une solution d’hydrate potassique à +, et contenant par suite 5 X % — 003043 d'acide acétique pur par centimètre cube. Nous les avons introduits dans un tube gradué en cinquièmes de centimètre cube, avec 1020 d’éther sulfurique anhydre neutre et exempt d’alcool. Le tube, fermé hermétiquement par un bon bouchon de liège, a été agité pendant cinq minutes, temps qui nous à paru nécessaire, dans des essais précédents, pour que l’équilibre du partage entre les deux dissol-

vants soit parfaitement établi. Après chaque agitation d’une demi-minute, le tube était placé, pendant la demi-minute suivante, dans un bain d’eau à + 6°. Le mélange ayant ensuite été abandonné au repos. les deux liquides se sont séparés avec la plus grande facilité, la couche aqueuse ayant pris un volume de 1120 et la couche éthérée de 9 centimètres cubes.

5 centimètres cubes de liqueur éthérée, puisés avec une pipette jaugée à deux traits, ont été additionnés d’un égal volume d'alcool, puis d’une goutte d’une solution alcoolique à + de phénol-phtaléide. Nous avons titré avec la solution potassique à x et 465 ont été employés pour faire apparaître une teinte rose persistante dans le mélange éthéro-alcoolique. Nous en avons conclu que 1 centimètre cube d’éther contenait, après agitation, 2% x # — 0500996 d'acide acétique.

Il est facile, d’après cela, de savoir ce que contenait 1 centimètre cube de la couche aqueuse; en effet, l’acide acétique total contenu dans le tube était 0#304 avant comme après l'agitation; puisqu'il n’y à pas eu de pertes, l’éther en ayant pris0#00996 X 9— 0#08964, il restait dans la couche aqueuse 05304 — 008964 = 0#2147 d'acide acétique, poids qui, divisé par 1120, donne 00191, qui était le quantum d’acide contenu dans 1 centimètre cube de la portion aqueuse.

Nous avons obtenu le coefficient de partage de l'acide acétique en divisant, ainsi que la définition l'indique, 00191 par 000996; 1l a ainsi été trouvé égal à 4,99, nombre qui se place entre les valeurs 2,10 et 1,40, attribuées la première par Ewald, la seconde par Ch. Richet à ce coefficient de partage.

La même opération répétée dans des conditions identiques, mais en filtrant léther et recouvrant l’entonnoir

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d’une plaque de verre pour éviter l’évaporation, avant le titrage acidimétrique, nous à conduit aux mêmes résultats. C'est qu'en effet, lorsque l’éther employé est bien pur, la séparation des deux liquides superposés se fait avec une rapidité extrême et sans qu'il reste de goutteleites aqueuses en suspension dans la couche éthérée. |

Nous avons pris ensuite 20 centimètres cubes de notre solution acétique, que nous avons fait digérer pendant un quart d'heure avec 040 de phosphate tricalcique. Le mélange a été ensuite filtré, et nous avons trouvé que le poids du résidu de phosphate non dissous s'élevait à 0280. Sur la liqueur filtrée, 10 centimètres cubes ont été prélevés et traités, comme plus haut, par 10 centimètres cubes d’éther. Après agitation, le volume de la couche aqueuse est devenu 11°20; celui de la couche éthérée, 880; le titrage dans 5 centimètres cubes d’éther a exigé 4 centimètres cubes de liqueur potassique, correspondant à °° X % — 0#00857 d'acide acétique par centimètre cube d’éther, soit 000857 X 8,8 — 0075 pour ‘la couche éthérée tout entière.

D'aprèsla définition du coefficient de partage ,ondoiïtavoir par centimètre cube de couche aqueuse 000857 X 1,92 — 0164 d'acide acétique, soit 0#0164 X 14,20 — Of184 d'acide pour toute la couche aqueuse. Il y avait donc dans le tube 0*075 X 05184 == 0259 d'acide acétique libre et non les 0304 contenus dans 10 centimètres cubes de liqueur acétique avant son action sur le phosphate tricalcique. Le déficit 0314 — 05259 — 0#045 est par conséquent de l’acide acétique combiné, et il correspond à 0116 de phosphate tricalcique, nombre qui ne diffère que de 000% des 0120 de phosphate entré en dissolution, ainsi que les pesées nous l'ont appris plus haut, et encore

cette différence, très faible, nous paraît due à l’état différent de dessiccation du phosphate et de son résidu.

Le phosphate gélatineux tricalcique se dissout beaucoup plus facilement dans l’acide acétique que celui dont nous nous sommes servi dans l'expérience que nous venons de décrire; aussi, dans les autres essais analogues que nous avons faits, nous avons pris du phosphate gélatineux, obtenu en dissolvant dans l’eau un poids connu de chlorure de calcium; puis, traitant la dissolution par l’ammoniaque et le phosphate disodique, et lavant avec grand soin le précipité, nous connaissions ainsi d’une façon indirecte le poids de phosphate gélatineux que nous employions, et nous avons toujours trouvé que ce phosphate saturait chaque fois un poids rigoureusement proportionnel d'acide acétique.

Il nous semble donc qu’on peut admettre que le phosphate tricalcique est transformé en phosphate monocaléique quand on le traite par l'acide acétique.

Quant à ce qui est de savoir si les phosphates de calcium et de magnésium sont à l’état de sels acides dans l’urine, l'expérience suivante, que nous avons répétée après M. Cazeneuve, nous semble démonstrative : on prend une urine quelconque et l’on dose directement son acidité ou son alcalinité, puis on ajoute à un volume connu de cette urine suffisamment d’oxalate ammonique pour précipiter toute la chaux; après filtration et lavage, le titre n’a pas changé, d’après la formule

OH PO—OH NOK Co.OMH, JAH CO.O DAS - —=92°|PO—OH + | ta 210 CO.OAH, NO CO.0 PO—OH NoH

À la place du phosphate monocalcique, il se fait du

phosphate mono-ammonique et rien de plus; «et, comme » Le fait remarquer M. Cazeneuve, si l’ammoniaque pré- » cipitait la chaux aux dépens du phosphate tricalcique, | » la réaction de neutre deviendrait alcaline, par formation » de phosphate triammonique alcalin. »

CO.OAzH, / OA, CO.0 DC ne ( | ) = 2 (ro£oaun + 3 ( | Ju) / CO.OAZH, \ Noa, CO.0

Du reste, le phosphate tricaicique ingéré est transformé par les acides de l'estomac en phosphate monocalcique, puisque nous avons demontré quemême les acides faibles, tels que l'acide acétique, avaient ce pouvoir; il est donc absorbé sous cette forme soluble, et rien ne s'oppose à ce qu'il coexiste dans le sérum sanguin, chargé d’un excès d'acide carbonique, avec les bicarbonates de ce sérum, puisqu'on peut artificiellement faire des mélanges de ces corps sans qu'il se produise de précipité tricalcique.

Ce qui a fait émettre l'hypothèse que le gaz carbonique pouvait bien, dans l'urine par exemple, tenir le phosphate tricalcique en dissolution, c’est le fait que l'urine neutralisée et chauffée à l’ébullition précipite ce phosphate à mesure que du gaz carbonique se dégage et que le précipité se redissout dans un courant de ce gaz.

Mais tout le monde admet à peu près sans conteste que l’acide carbonique transforme les phosphates di et trisodique en carbonate monosodique et phosphate monosodique; pourquoi n’en serait-il pas de même de l’action de cet acide sur le phosphate tricalcique? Ce fait admis, bien des phénomènes s'expliquent alors avec la plus