DEGRÉS CENTIGRADES

Fig ë

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une correspondance parfaite entre l'instant et la température : à partir de 300°, celle-ci croissait en effet de 60° exactement par quart d'heure. re

Chaque expérience était alors conduite en remplissant l'appareil d azole pur, après évacualion, jusqu'a la pressi n de760 millimetres. en faisant croître la tempépérature du four suivant le processus déterminé, et en relevant la nouvelle pression tous les quarts d'heures exactement. Les masses de métaux mises en œuvre ont été calculées de façon à présenter des surlaces comparables : 3 grammes pour le chrome, 3 gr. 4 pour le manganèse.

La figure 8 rend compte des résultats obtenus (1). AA .

Toutes les courbes, de même forme, accusent un point d’inflexion, à mi chemin environ. Les abcisses de leurs intersections avec la courbe obtenue en absence de tout métal, indiquent les « seuils » d'absorption Il y a lieu toutelois de préciser : À proprement parler, une réaction n’a jamais de seuil absolu. Il ne peut s'agir que d'un seuil relatif, pour une sensibilité bien déterminée de la méthode le mesure. Si l'on convient. par exemple. pour nos expériences, qu’une diminution de pression de 1 centimètre en 1/4 d'heure indiquera le début de la réaction, le volume

90 3 3 ; : : ; MES < Le n) d'azote correspondant absorbé, serait sous la pression de 76 centimètres 74 = 1 cm* 2.

Cette sensib lite n’est pas suffisante pour mettre en évidence les zones de faible absorption C'est pourquoi, avec le fer réduit, nous avons reproduit à très peu près la courbe de dilatation de l'azote. ce

L'on voit donc que les seuils, ainsi définis, dépendent beaucoup de l'origine du métal. Ainsi, divers chromes presentent des absorptions commençantes variant depuis 5800 : pour l'aluminothermique et le chrome Ducru jusqu'à 7109 pour le chrome Allemand et le Moissan. Les manganèses debutent Lous deux, cependant, à 460. Mais, même quand le seuil est le même, la vitesse d'absorption est fonction de l'origine du métal comme l'indiquent les écarts qu'acquièrent rapidement les couples de courbes 1-4, 2-3, 5-6.

Dans tous les cas, la vitesse d'absorption varie très vite avec la température, comme on le voit dans les moitiés supérieures des courbes. Les coellicients angulaires au départ, et dans le voisinage des points d'inflexion présentent en eltet des rapports de { à Ü en moyenne, ce qui est certainement inférieur aux rapports des vitesses, puisque les métaux diminuent d'activité entre ces deux points. L’inflexion et le changement de convexité, d’ailleurs, sont dus d’une part à cette diminution d'activité. d'autre part à l’abaissement de la pression, dont la vitesse de réaction est une fonction croissante.

On. peut chserver que les courbes sont continues, et qu'aucune brisure ne pern etde dire 4 sriori qu'il se forme plusieurs composés.

Entin. l'on voit que tout l'azote de l'appareil se trouve pratiquement absorbé par le metal, dans cette sorte d'expériences sans qu'il y ait Jamais restitution ultérieure, tout au moins dans la zone de température étudiée. Cela montre que les produits lormes ont des tensions très faibles à ces température. Pour comparer ces

(*} Pour le détail des mesures, voir Appendice, Tableau X.

résultats, à ceux des expériences qui suivront, il est utile de calculer approximativement la teneur en azote des métaux, pour ces tensions très faibles :

OL IOE

3 — 3 grammes pour 100 grammes de métal

est une limite inférieure, qui suppose les grains métalliques intégralement pénétrés. 11 faut remarquer de plus, que les produits défournés ont exactement l'aspect des métaux primitifs, et sont attaquables par les mêmes acides.

IT. — Remarques sur les cas de faibles absorptions

Une question particulièrement importante se pose dans les cas de faibles absorptions, qui ont été considérés comme des cas de « dissolution de gaz » Y a-t il ou non réversibilité des phénomènes ? Autrement dit, peut-on modifier les quantités absorbées à pression fixe, dans un sens ou dans l’autre, par de petites variations de température ?

Pour élucider ce point, nous nous sommes adressé au système Fer-Azote, étudié d'assez près par Iwasé (5) Contredisant Sieverts (54), cet auteur a en effet montré que le fer réduit absorbe l'azote dès 6000 en proportions croissantes avec la température, et a mis en évidence un changement brusque de pente de part et d'autre de 9009, point de transformation du fer & en fer ‘7. Ces quantités varientcle plus linéairement et sont comprises entre { et 2 cm° pour 100 grammes de métal de 600 a 900° et entre 2 et 5 cm° 5 de 900 à 1 (300.

Pour avoir des résultats assez nets, nous nous sommes alors proposés d’examiner si les absorptions sont ou non réversibles de part et d'autre de 900°. Toutefois. le dispositif de mesures que nous avons décrit dans le chapitre 1, destiné à l'étude d'absorptions notables, n’était pas assez sensible pour convenir dans ce cas. Nous nous sommes donc adressé à la méthode chimique, dejà employée par Allen (28), Braune (29) et Tschichewski (31)

20 grammes de fer réduit ont été introduits dans le tube E, dégazés 10 heures dans le vide à 1 U0(, et portés à une température convenable, sous une atmospi.ère d'azote pur, durant 6 heures. Les courbes d'absorption en fonction du temps, données par [wasé montrent que cette durée est dans tous les cas largement sultisante pour arriver 3 une saturalion, tout au moins expérimentale. Pour éviter des transfurmations pendant le refroidissement, nous avons ensuite très brusquement «trempé » les produits formés en écartant le four F du tube E par un déplacement horizontal.

Nous avons attaqué ces produits, après pulvérisation, par 150 cm d'acide chlorhydrique concentré, et nous avons décomposé les sels ammoniacaux formés, par 500 em de lessive de soude concentrée et distillation dans l'appareil de Schlæsing.

Le distillat a été recueilli dans 50 cm de solution chlorhydrique environ N/100. dont l'excès a été titré par une solution ammoniacale de titre analogue

Toutefois, l'appréciation du virage au méthyl-orange, dans des solutions aussi

diluées, est chose extrêmement délicate. Tschischewski titrait simultanément deux: volumes égaux de liqueur acide, dont l'un Seul était chargé du disuillat, et comparait leurs colorations à chaque instant. Nous n'avons pu, quant à nous, éviter une incertitude supérieure au cinÿ. C’est pourquoi, nous avons préféré employer une méthode potentiométrique, en suivant la force-électromotrice des liqueurs, au fur et à mesure que des volumes connus de solution ammoniacale y étaient introduits. Les points d’inflexion sur les courbes (volumes versés f. 6. m.) correspondent aux points neutres, el ils ont pu indiquer le virage exact à un ou deux dizièmes de cm° près.

Absorption de l'azote par le fer réduit

Nora. — Solution ammoniacale à 0 mme. 210 d'NH3 par litre

Volume de solution|kKquivalence solution |Milligrammesd’arote

Nos Expérience sur : AmOtX AmOH contenue contenus dans pour neutralisation daos l'essai 100 gr. de métal 1 50 cm3 HCI (titrage) 46 cm3 » »

Distillathion de 2 150 cm3 HCI conc + 500 cm3 40,5 » »

lessive NaO1! (esrai de- réact fs:

20 grammes Fer réduit 3 purgés 10 heures 36,5 4 cm3 3,5 mmg.

dans le vide à {0000

20 grammes Fer chauffés 6 heures

; dans l'azote à Y00o 27,1 13,4 11,6 20 grammes Fer chauffés 6 heures

$ dans l'azote à {0500 16,7 23,8 20,6

20 grammes chauffés dans Az 6 6 heures à 1 0ñuo 31,7 8,8 20 pui- 6 heures à 7500

Le tableau ci-dessus résume les expériences faites. On peut en déduire :

10 Que la réversihilité du phénomène paraît eflective ainsi qu'il résulte de la comparaison des expériences 4, 5 et 6,

20 Que les qua rtités d'azote absorbé, que nous avons obtenues sont notablement plus importantes que celles obtenues par Iwasé.

A notre avis, les écarts ne peuvent lenir qu'aux quantités de gaz primitivement contenues, dont l'auteur n'a pas suffisamment purgé ses métaux. Il s'est en eflet contenté le plus souvent d'une évacuation de dix minutes. Or, pour ne nous en tenir qu’au fer réduit, nous avions ob:ervé dans l’étude de ses

gaz () que le dégagement est assez rapide au début, à chaque température, mais qu'il se ralentit ensuite considérablement, quoique tous les gaz soient loin de s être dégagés. Nous arrivons d’ailleurs à extraire en tout Ü cm? 8 par gramme de métal, ce qui ferait 80 emÿ pour 100 grammes. Ces gaz contiennent 20 % d'azote, c'est-à-dire environ 20 milligrammes. Et au bout de 10 heures dans le vide à 1 000 (expérience 3 tableau ci-dessus), alors que tout dégagement est devenu négjligeable, il nous reste encore 3 mg. 5, soit plus de 1/6 de la quantité primitive. Il n’y aurait donc rien d étonnant à ce qu'une proportion beaucoup plus notable, qui échapperait à une mesure d’absorption directe, puisse subsister après une évacuation de 10 minutes seulement. |

La conclusion à tirer de cela, est que les mesures d’ubsorptions directes sont su- Jelles à des erreurs systématiques, dues aux gaz sésiduels. Dans Les cas d'abs Tptions notables, ces erreurs sont négligeables. Mais 1anus Les cas de fraubles ubsorptions, el s peuvent étre de l'ordre des quantites mesurées. Comme il n'existe, d'autre part aucun procédé de préparation de métaux absolument francs de gaz, l’on ne voit pas du tout la solution de ce problème.

Nous dirons ici quelques mots sur l’action de l'azote sur le fer pyrophorique. Nous n'avons pas trouvé trace dans la bibliographie d'une etude de ce genre etil était intéressant d'examiner si du fer aussi divisé. en réagissant à des températures relativement basses, ne conduirait pas à des absorptions plus notables En fait, dans les expériences les plus soignées, où l'amalgame avait êté parfaitement distillé dans le vide (2), les absorptions sont restées faibles, sans d’ailleurs que l'accord entre les diverses mesures ait jamais été très satisfaisant.

IV. — Absorption de l'azote sous la pression de 760 millimètres par le manganèse el le chrome (Ÿ,

A) Métaux compacts. — Pour le choix des températures, nous nous sommes guidés sur les résultats de l'étude du $. Il précédent : A 610”, nous avons étudié l’action de l'azote sur le Mn Moissan et sur le Mn aluminothermique A 8:10, l'action de l’azote sur le Mn aluminothermique, le Cr Moissan et le Cr aluminothermique. A 1000, L'action de l'azote sur le Ma Moissan, le Mn aluminothermique, le Cr Moissan le Cr aluminothermique, le Cr électrolytique Ducru. et le Cr électrolytique Allemand. A la fin de l'expérience sur le chrome aluminothermique, le produit azolé a été chauffé 5 heures dans le vide à 1300, et il a été verilié, en recueillant les gaz, que la totalité de l’azote avait été remise eu liberté. Sans ouvrir l'appareil, nous avons alors procédé à une nouvelle expérience d'absorption à 10002,

Les figures 9 et 10 représentent ces résultats. Il nous reste quelques mots à dire sur leur approximation. Nos expériences ont été faites en général trois fois dans des conditions identiques, et celles que nous publions nous ont donné des

(1) Voir Appendice, tableau II.

3) Nous tenons à in-ister sur ce point : il faut éviter de tomber dans le système Fe? — H3 — N?, s'il reste de l'hydrogène cathodique occlus dans le métal (voir : Première partie, p 26).

(8) Pour le détail des mesures, voir Appendice, Tab'eaux XI à XXVIIL,

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valeurs médianes. Les écarts des termes extrêmes n’ont jamais dépassé les erreurs

À Z S & ABSORP?iON DE L' AZOTE PAR LE CHROME PULVERISE 0 K © Moissan = : © Alssimelhermique ne Fra < = © LF Alrmipobhormigue rügé=éré sp 7 S £a Elostrolytiqee Dusru + Eloet relytique Allomtz>d FH Q w « y

0 i 10 £0 40 TEMPS EN HEVASS

Fig 9.

G. AZOTE FOUR 100 MANGANESE