ABSORPTION DE L'AZOTE PAR LE MANGANÈGE

PYROPHORÎQUE SOUS 750 MM.

TEMPS EN HEURES 10 n

Fig 12,

tinuité marquée entre les propriétés des produits formés et celles du manganèse, il devient extrêmement improbable qu'il se forme un azoture défini dans ces conditions. Ces conclusions sont évidemment provisoires. Nous les confirmerons dans l'étude de la dissociation.

Au point de vue cinétique, l'examen des courbes d'absorption peut nous suggérer un certain nombre de remarques :

19 Tout d’abord en comparant les résultats obterus au moyen des métaux pyrophoriques avec ceux des métaux compacts, l'on voit que la plupart des courbes relatives à ces derniers, ne représentent pas les limites réelles de l'azoturation. Au fur et à mesure que la couche de produit formé s épaissit, l'absorption se ralentit jusqu'à devenir indécelable. Ces métaux sont donc à écarter de toute étude statique des phénomènes.

2° D'une manière générale le manganèse paraît plus actif que le chrome : pyrophorique ou compact, il possède des seuils d'absorption moins élevés : à 1000°, alors que les chromes pulvérisés n’absorbent que 68 °/o de la quantité théorique, le manganèse Moissan absorbe, en moins de deux heures, autant que le manganèse pyrophorique, c'est-à-dire se met en équilibre.

3° Le mangan*se aluminothermique, cependant, présente une anomalie très sérieuse à cette température, puisqu'il fixe, 3 gr 8 au lieu de 6er. 8 pour 100 grammes de métal. Ses principales impuretés qui sont le fer (1576/65et°le silicium (1.2°/), même en donnant les composés FeN et SiN, n'expliqueraient qu'un écart absolu de 4 gramme pour 100 grammes, tout au plus. Nous trouvons, d'ailleurs, une vérification de cette observation dans Tschichewski (30) : Cet auteur n'a justement étudié qu'un manganèse aluminothermique très voisin du notre : ses expériences n'ont dure qu'une heure, et il a obtenu à 1000° un produit contenant 7.850/, d'N?, c'est-à-dire 8 gr 5 pour 100 grammes de métal ; ce point se placerait très exactement sur notre courbe supérieure de la figure 10. Cette anomalie peut s'expliquer si l’on admet la dissolution des azotures dans le métal (point de vue qui sera justifié par l'étude de dissociation). Ainsi, les nitrures de fer ou de silicium susceptibles de se former. ne constitueraient pasdes produits accessoires, mais modifieraient la solubilité du nitrure de manganèse, en tant que constituants d’un Système quaternaire solide homogène.

4° Plus habituellement, de pet tes quantités d’impuretés peuvent exercer une action catalytique, d’une part en déplaçant le seuil d'absorption (voir & IL), d'autre part en modifiant la vitesse de réaction entre 600 et 10000. Toutes choses égales, les métaux aluminothermiques paraissent plus actifs que les métaux Moissan, Mais les différences relatives s’atténuent quand la température croît. et ainsi, à 10000, des chromes de provenance et (l'impuretés très différentes donnent pratiquement la même courbe d'absorption (fig. 4).

5° C'est ici quil faut mentionner un certain nombre d'expériences sur le chrome, effectuées dans l'atmosphère même d'un four à résistance de tungstène sur enduit d'alundum (7). en vue d’étudier les phénomènes sur une échelle de températures plus étendue, et qui ont donné des résultats complètement anormaux.

(t) Du type Chaudron et Garvin.

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Nous avons pu constater aux défournoments. que les grains de chrome étaient enrobés d’une pellicule verte de Cr?)%. Malgré un traitement préalable, prolongé dans le vide à haute température, 1 n Je donc pas été possible de priver complètement l'alundum de ses gaz. Les grains pulvérisés à nouveau, présentaient d'ailleurs une section brillante, et étaient presque intégralement attaqués par l'acide chlorhydrique. Des quantités assez appréciables d'azote pouvaient être dosées, par la méthode de Schlæsing, dans la liqueur obtenue.

Il en résulte que de petites quantités d'oxygène, sans empêcher complètement l'azoturation, la paralysent fortement, en donnant une couche d'oxyde, peu perméable à l'azote. Plus généralement, les oxydants paraisse:it agir d'une manière analogue. L'on voit ainsi sur la figure 9 que le chrome Allemand donne des points nett ment en dessous de la courbe 41010, probablement à cause de la pellicule de chromate de chrome, signalée par M. Ducru (1).

6° Il est d'ailleurs curieux de constater que des chromes électrolÿtiques dont la structure est nettement spongieuse, ne fournissent pas des absorpuons plus intenses que les autres. Même observation pour le chrome aluminothermique azoturé, puis dégazé, qui bien qu’il commence par absorber davantage, ce qui indique un certain effritement de sa masse, donne ensuite des points qui se placent sur la courbe commune. Ceci peut s'expliquer par la tendance à l'agglomération, des métaux a haute température : les grains. de même grosseur apparente, sont isolés les uns des autres par la silice, mais la surface réelie de chacun d’eux diminue rapidement.