LES MÉTAUX ET LES GAZ

Bien que la présence de gaz occlus ou combinés dans les métaux, ait été qualitativement reconnue depuis longtemps, les mesures précises effectuées à ce sujet sont relativement récentes.

Les plus simples — ce sont aussi les plus anciennes — ont consisté à recueillir les guz déquygés du :s levude, à haute temperature. C est ainsi, avec des techniques tout d’abord imparfaites, que. dès 41x63, Cailletet (4), puis Graham (2), Troost et Hautefeuille (3), Parry (4), Muller (5), Belloc (6), Dumas (7), Delachanal (8), et d'autres auteurs (4 a 41), ont montré que les métaux retenaient plusieurs fois leur propre volume de gaz, principalement de l'hydrogène, de l'acide carbonique, de l’oxyde de carbone et de l'azote. Mais la discordance même des chiffres montre que la méthode n’est point exemple de sérieuses critiques. Des réactions entre

produits gazeux — telles que l'équilibre 200 = CO? + C, ou entre gaz et métal,

telles que la fixation de l'oxygène. rendent d'une jart les interprétations difficiles. D'autre part, la lenteur des dégagements, d'autant plus grande que le métal est moins divisé, ne permet pas d'espérer tout recueillir. même au bout de plusieurs mois (Belloc, 12). Il est vrai. comme l’a montré Austin (13), que la diffusion est plus rapide si les métaux sont fondus. mais fondre dans le vide n’est pas toujours sans difficullés techniques Au dela de 1300°, jusqu'où la silice vitreuse peut a la rigueur être employée, il n'est pas en effet de substance réfractaire qui ne soi poreuse. Le remède le plus fréquent a consisté à disposer four et creuset à l'intérieur d'une enceinte étanche dont les parois sont refroidies extérieurement, comme dans le four d'Alleman et Darlington (14), à résistance de molybdène sur enduit d'alundum. Toutefois les niatériaux poreux des fours et des supports, dont la surface est mal delinie. dégagent abondamment des gaz pour leur compte, ce qui* nécessite des expériences à blanc et des,

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corrections plus ou moins incertaines. Bien plus graves, les réactions entre le métal ou ses impuretés et les produits réfractaires, peuvent. quand la température s'élève, émettre des quantités notables de gaz supplémentaires. C'est par exemple, la décarburation du fer par réduction des silicates et production d'oxyde de carbone, phénomène déjà signalé par Troost et Hauteleuille ‘15), et dont l'influence exacte a été soigneusement étudiée par Jordan et Eckman ( 6) pour divers réfractaires. Guerens et Paquet (17) apportent une solution ingénieuse en abaissant le point de fusion par l'alliage, au métal a étudier, d’une pelile quantité d'un autre. Ainsi. une

adjonction d'étain et d'antimoine à un acier le rend fusible au dessous de 1100°, ce

qui auturise l'emploi de la silice vitreuse. Une autre solution, mais qui n'est applicable qu'au-dessous du point de fusion, affranchit le métal de tout support, en lui donnant la forme d'un til, qui sert lui-même de résistance chauflante. Les quantités ainsi recueillies étant forcément petites, leur détermination a exigé la mise au point de méthodes de micro-analyse fort délicates. Utilisées par Langinuir (18), Sweetser (19) et Ryder (20), elles consistent a étudier à la jauge les variations de pression dans un espace clos après action de divers réactits. Au fond, comme l’a montré Guichard (21), l’on ne peut prétendre à des résultats indiscutables que dans les cas particuliers de métaux facilement sublimables, tels que le potassium vu le

» zinc, où facilement amalgamables (l'amalgame étant ensuite distillé), tels que

l’étain

C'est pourquoi, l'on a souvent substitué des mé/hodes rhimiques au procédé direct. Certaines de ces dernières lont entrer les gaz er réartron Ainsi, Neuman (22) dose l'hydrogène et l'acide carbonique du cuivre, par combustion organique, et Ledebur (23) l’'oxvgène des aciers en chauffant le metal dans un courant d'hydrogène, procédé discute par Cain (2t), et modifié par Oberhofler (251, puis. Chaudron et Blanc (26). Une méthode plus sûre paraît être celle de Waiker et Patrick {27), étudiée de près par Jordan et Eckman (16). Elle consiste à fondre le métal au contact de graphite, ce qui dégage un mélange d'acide carbonique, eau etox\de de carbone ; ce dernier ultérieurement oxydé sur oxyde de cuivre, l'ou suit l'augmentation de poids de tubes à anhydride phosphorique et a soude. |

D’autres methodes chimiques font entrer ex réaction le métal lui-même, tandis qu il abandonne ses gaz. Les unes sont des réactions de voie humide. Ainsi par attaque chlorhydrique, l'azote des aciers est converti en composés ain moniaCaUx dans les méthodes d'Allen (28), Braune (29) et Tschischewski (40). De Osa (31) qui prétend qu'il peut se former ainsi des oxydes de l'azotr, préfère une dissolution du métal dans HgCl? vers 3109, méthode reprise par Oberholfer et Puirowarsky (32), et qui est à rapprocher de celle de Goutal(33) pour le dosage t'e CO et CO? où la dissolution se fait dans le chiorure double de cuivre et de potassium D autres plus

| générales, sont des réactions de voie sèche. C'est ainsi que Guichard (21) a proposé

une méthode d'oxydauion et une méthode d'ioduration des métaux. La seconde a été app'iquée avec succès au micro-dosage des gaz de l'argent par Guye et German (34) à qui l’on d'ritaussi une: méthode de chloruration par le chlorure de nitro-

syle.

Parallèlement au côté analytique de la question, le côté synthétique, c'est-à-dire

& GABRIEL VALENSI

l'absorption de gaz donnés par des métaux purgés, n'a pas lardé à intéresser les chercheurs. ta

Des méthodes indirectes, les premières employées, ramènent ce cas au précédent, en appliquant l’un des procédés de dosage. au métal sur lequel le gaz a agi. Gay-Lussac et Thénard (36), Caron (37), Graham (38). Troost et Hautefeuille (39), Berthelot (40), Neuman et Streintz (41). Baxter (42) et divers auteurs (43 à 52) ont ainsi étudié l’action de gaz, hydrogène principalement, sur des métaux. Des variantes de la méthode ont consisté a employer tantôt le métal naissant, c'est-à-dire obtenu par réduction — ou même par pulvérisation cathodique (Rother) — tantôt l'hydrogène naissant, par attaque du métal par un acide (Graham), tantôt à la fois le métal et l'hydrogène naissants, par dépôt électrolytique.

Les auteurs modernes ont toutelois prélèré employer des méfodes directes, qui permettent de suivre l'absorption du gaz dans des conditions données. Barnbord et Ballard (52), Gutbier et ses collaborateurs (53) ont fait quelques mesures dans ce sens. mais la contribution la plus importante est celle de Sieverts (54). L'appareil dont il s’est servi est un thermomètre à pression constante relié à un matras en silice, contenant le métal, et chauffé au moyen d’un four électrique. Il était donc possible de déterminer les variations d’un volume connu de gaz, correction faite de la dilatation normale. Les absorptions ainsi mesurées se traduisent par des chittres assez faibles, atteignant rarement le décigramme pour 100 grammes de métal. À pression constante, elles varient linéairement, en croissant le plus souvent, avec la température. Il y a discontinuité marquée au point de fusion. ce qui explique le phénomène bien connu du rochage pendant la solidification. À température constante, elles croissentcomme les racines carrées des pressions. Reprenant des idées de Vant'Hoit (118), Sieverts a donné une interprétation de cette dernière loi, en admettant que les molécules gazeuses sont en équilibre de dissociation atomique, et que les atomes se répartissent dans le métal, en suivant la loi d'Henry. C'est ainsi que s'introduit la notion de solubilité de gaz dans les solides. Sans méconnaître l'intérêt de ces conclusions. il est à noter que la plupart des expériences de Sieverts ont été trop rapides. Reprises dernièrement par [wasé (55). qui s est maintenu une dizaine d'heures à chaque température, elles ont conduit à des résultats parfois cinq fois plus forts. L'on peut cependant reprocher à Iwase de n'avoir pas recherché la réversibilité des phénomènes, et ainsi, n'avoir pas exclu l'hypothèse de composés chimiques à faible vitesse de formation.

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Un cas particulièrement étudié, a montré que les choses peuvent être en réalité fort compliquées. Nous voulons parler du système hydregène-Pallatium. On sait que Graham (38) a le premier remarqué que le Pd peut absorber jusqu'à 982 fois son volume d'hydrogène, et, après avoir cru à une condensation spéciale qu’il qualifia d’ « occlusion », s'est rallié à l'hypothèse d'une combinaison chimique PdH. Troost et Hautefeuille (39), essayant alors de vérifier la loi des tensions fixes, ont constaté que la pression qui limite la décomposition de ce Pd hydrogéné, décroit quand on retire de l'hydrogène, pour ne se maintenir effectivement constante que quand le métal en contient moins de 600 fois son volume. Ils en ont conclu que le composé était Pd?H, mais que ce composé était capable de dissoudre du gaz. Un

peu plus tard, Roozeboom et Hoitsema (56) ont fait observer qu’une dissociation à tension fixe ne prouve pas {orcément l'existence d’un composé défini, un système triphasé pouvant comprendre deux solutions solides distinctes, tout aussi bien que deux espèces. Leurs expériences ont consisté à mesurer les pressions qui limitent à diverses températures l'absorption de l'hydrogène par des masses croissantes de palladium. et à calculer les quantités de gaz tixées. d après les dimensions de l’appareil. Leurs résultats se traduisent sur un réseau d’isothermes (OA;B::) grossièrement schématisé par la figure 1. Pour toute une zone de concentrations AiB:, a chaque température /, la tension d'équilibre est bien à peu près fixe ; le système toutefois