GAZ ABSORBÉ

Fig. 1.

est divariant, non seulement aux concentrations supérieures Bi/:, déjà remarquées par Troost et Hautefeuille, mais encore aux basses concentrations OAi. L’univariance AiB: pourrail donc résulter simplement de la juxtaposition des solutions solides OA, B;A. Et en fait, les auteurs nient l'existence de tout composé défini, dont la t-neur sait en A;, soit en B;, serait imposée par la formule chimique, et par conséquent indépendante de la température Pour ce qui est de la nature des solutions solides, ils admettent deux solutions différentes d'hydrogène dans le palladium, après avoir vérifié que des formules de types [H?] — K;r où [H?] = K, Vp s'appliquent assez bien sur chaque isotherme, invoquant la loi d'Henry, tantôt pour des molécules et tantôt des atomes d'hydrogène. Ce travail, fort soigné, fournit des critères extrêmement précieux pour trailer des problèmes de ce genre Toutelois, des mémoires plus récents ont remis en honneur les conclusions de Troost et Hautefeuille. Ne nous occupant que de ceux établis dans le même esprit — renvoyant pour une documentation plus complète à Linde et Borelius (59) —, nous signalerons que Lambert et Gates (37) ont montré avec netteté l'énorme difficulté d'obtenir des équilibres effectifs, mettant en évidence des hystérisis notables, qui dépendent du

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processus thermique utilisé. Gillespie et Hall (58) ont prétendu s'en affranchir au moyen d'un processus qu'ils ont imaginé, et ont alors obtenu des points Bs tres sensiblement situés sur une même verticale (corespondant exactement a Pd?IT., sauf aux basses températures. où la pression est très faible et la brisure peu nette, et où des effets d'un autre ordre (tels que l'adsorption) peuvent toujours être invoqués. À Quoi qu'il en soit, la complexité de ce cas ne semble pas du tout exceptionnelle : Dans leurs dernières publications, Sieverts et ses collaborateurs (60) ont montré, sans toutefois entreprenire une étude poussée des réseaux, que les hvdrures de cerium, lantane. praséodyme, néodyme, zirconium, thorium, vanadium et titane se dissociaient à la maniere du palladium hydrogéné. — Si des métaux plus communs n'ont pas encore fourni des. résultats identiques, cela tient très probablement à ce que les difficultés expérimentales ont empêché d'explorer tantôt une zone de concentration, tantôt une zone de températures suffisament étendues. Considérons tout d'abord les hydrures alcalins. Troast et Hautefeuille (39) dont les travaux n'ont pas été repris ne manquerent pas de faire ressortir leur analogie avec l'hydrure depalladium : les tensions varient rapidement pour une faible extraction d'hydrogène, et se maintiennent fixes ensuite. Cela signifie que les branches isothermes TB. B;As sont eflectives Toute mesure aux faibles pressions AO. paraîtrait d’ailleurs illusoire, en raison de la grande volatilité de res métaux Mais notons que Moissan (61) a rendu compte d’une solubilité de l'hydrure de potassium dans le potassium fondu, ce qui prouve nettement qu'il doit exister des svstèmes divariants inférieurs. Examinons les alcalino terreux. La dissaciation de l'hydrure de Ca. CaH?. découvert par Moissan (64) a été étudiée par Brônsted (62) au dessous de 74P, et par Maldenaur et Roll Hansen (63) au-dessus. Par extraction d'hydrogène, ces: derniers auteurs ont obtenu une univariance nette, jusqu’à une cerlaine Concentration, en deça de laquelle il s'est produit une chute de tension. Hs conclurent à un sous-hydrure CaH. Mais Kraus et Hurd (64, qui ont repris leurs travaux. ont fait ob<erver l'incertitude de cette interprétation. toujours à cause de la volatilité du métal : tout ce qu'on peut dire, c'est que Cal se détruit en donnant naissance à une phase solide moins riche en hydrogène : l'on ne peut pas préciser sa nature. — Pour les hydrures de Sr et de Ba, nous n'avons que des mémoires assez anciens (65 à 67). La plupart des autres métaux ne donnent pas d'hydrures par action directe. Mais, comme nous l'a: ons vu précédemment, tous absorbent de petites quantités d'hydrogène. qui sont fonction de la température à pression fixe, et fonction de la pression a température fixe. L'on peut alors se demander si ceci ne correspond pas précisément a des déplacements isobares ou isothermes ans les régions les moins concentrées d un réseau genre ligure 4. Si le point de vue est exact. les hyilrures se formeraient soil aux hautes pressions, soit aux basses températures. Rien n a été tenté dans le premier sens. etaux basses te npératures. toute action directe se trouve completement paralysée. Mais des nrocédés indirects out donné des résultats très probants. Déja Wurtz 68) avait obtenu et décrit un hydrure de cuivre Cu?H? en faisant a-ir une solution concentrée de sullate de cuivre sur de l'acide hypophosphoreux à 70°, réaction confirmée en 1909 par Bougault (69). Plus récemment,

Weichselfelder (70) d’une part. Job et Reich ‘71), d'autre part, ont mesuré des absorptions d'hydrogène qui correspandraient a des hydrures tels que NiH?, CoH?, FeH”, FeH$, CoH® en liberant des métaux naissants de complexes organo- métalliques instables, dans une atmosphère d'hydrogene.

Passons maintenant à 1301". Aucun réseau (ni une seule isotherme complète) du type H? — Pd? n'a été présenté jusqu'ici. Toutelois, dans une étude générale qui a consisté à pulvériser des électrodes métalliques dans un bain d'azote liquide (ce qui abaïssait très brusquement la température), et à étudier le spectre des poussières obtenues Fischer et Schrôtter (72) ont montré que la plupart des métaux peuvent se combiner à ce gaz, quoique seuls ceux des séries verticales de gauche du tableau de Mendeléef donnent des azotures stables. Nous ne nous occuperons que de ceux-ci, en remarquant, en passant, que l'azote n’a pas non plus donné trace de a solubilité » dans le zinc, l’étain, l'antimoine et le cuivre dans les expériences de Sieverts. Ainsi, le Li (73 a 75), le Ca (76). le Mg (77 à 74), l'AT (80, 8 et les terres rares (82), chauffés dans une atmosphère d'azote pur donnent très facilement des composés à valences normales. C'est plus diflicile cependant pour le Tietle V ; la réaction est paresseuse, et ne paraît complète qu au dessus de 120 1° : Yukoff (83) obtient bien TiN et Whitehouse (84), VN, mais la formule V2N, donnée par Muthman, Weiss et Riedelbauch (85), qui ne chauftent qu’au rouge vif parait douteuse Pour le Cr. Briegleb et Geuther (77) ont tort bien montré qu'il ne se formait pratiquement que 70 % de l’azoture CrN vers 44009. Pour le Mn, Prelinger (#6) et Wedekind et Veit (87) sont conduits à la formule Mn°N?, qui ne parait pas répondre à une espèce ; les seconds auteurs obtiennent aussi MnN2 au rouge blanc. Enfin, le Ni, le Co. le W, le Mo et le Fe se contenteraient de « dissoudre » de l'azote. ce dernier métal ne se combinant nas. même sous 1000 atmosphères (Andrew 88). Pour obvier à la lenteur des phénomènes, l'on a employé des #etanr jy vhortçues, où même des métaux naissants. en distillant leurs amalgames dans l'azote. Ceci a permis de préparer les azotures de Ba, de Sr, de Ca, et de Cr (Maquenre 89, Ferée 90). Par la même mtéhode, appliquée au Mn, Prelinger 86 a encore obtenu Mu$N° au rouge, tandis qu'Haber et Van Oordt (41) qui ont chauflé leur tube à réaction dans un bain de plomb fondu. sans d'ailleurs donner d'indication exacte de température, auraient abouti à Mn#N?.

Quoique moins aisément que les hydrures, les azotures sont tous dissociables, et cela d'autant plus que l'on s'éloigne des alcalins. Or c'est seulement pour les azotures peu dissociables que la loi des tensions fixes paraît se vérifier convenablement : Ainsi, la dissociation de CaÿN? a été étudiée, par la méthode statique habituelle, par Kraus et Hurd (64), et au moyen d'une méthode de courant gazeux par Leu (#2) (1). Mentionnons encore, mais avec quelque réserve, Slade et

{) Au moment où nous achevons la rédaction, MM. Dutoit et Schnorf publient (C R., 187, 300 1928 un mémoire cnitiquant les mesures de Kraus et Hurd et de Leu. Sans entrer dans les hypothèses des auteurs, au sujet desquelles tout élément d'appréciation nous fart défaut, nous retenons que les tensions du calcium azoturé, qui ne sont pas fixes, ne paraissent pas se rapporter à un même

azoture défini.

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Higson (93) qui se sont contentés de mesurer les tensions qui limitent l'absorption de l’azote par le V, le Bo et le Ta, aux-environs de 12000. Seul Yukoff (83) a tenté une étude cohérente, encore que très superficielle, de la dissociation des azotures de chrome et de manganèse. Il conclut nettement à la divariance complète. Pour le manganèse, cela n'aurait rien d'étonnant si l'on songe à la diversité des formules proposées. Cela trouve d'ailleurs aussi une conlirmation dans le travail de Tschichewski (30) : in chauffant une heure exactement à une série de températures croissantes, des échantillons de manganèse dans un courant d'azote, on obtiendrait des courbes d'absorption, qui croissent, passent par un maximum et décroissent réguliérement. Ceci est impossible à. expliquer par de simples considérations cinétiques. Remarquons que le même auteur a montré dans des expériences à rapprocher de celles de Braune (2). que des mélanges d' « azotures » et de métaux chauffés à 15509, donnent une masse métallique homogène où l'azote est uniformément réparti, et ceci, faisant conclure à une solubilité possible des « azotures » dans les métaux, expliquerait la divariance.

… C'està tort, croyons-nous d'autre part. que l’on considère généralement la façon spéciale dont les métaux s’azoturent dans l’ammoniac, comme due à la grande activité de l'azote naissant. Bien des faits observés sont en contradiction formelle avec celle maniere de voir : Ainsi, le Mn donne aisément « Mn°\?» dans un courant d’ammoniac (86,94) mais « Mn$N2» se détruiten « Mn5N? » dans un courant d'azote à la même température (Wedekind et Veit 87). Si le fer absorbe des quantités très appréciables d'azote jusqu à 8000 (95 à 104) dans un courant d’ammoniac — conduisant à la formule empirique « Fe?N » vers 500 —, ce dernier produit se décompose dans . l'azote (Tschicewski 30). En réalité, l'on se trouve là en présence de systèmes très complexes, si l'on admet la solubilité des produits de la réaction dans le métal ; l'ammoniac agit à la fois par son hydrogène et son azote, et l'on peut avoir à l'équilibre une seule phase métallique contenantde l'hydrure et de l’azoture dissous en préseuze d'azote, d'hy irogène et d'ammoniac non dissocié. L'on caleulerait facilement que ces systèmes sont trivariants. À une température fixe et une pression détermi-

métal [Pxa:l*

k s NH3 \ :

née, le rapport 2%, est donc fonction du rapport, Puf par exemple C'est pro-

bablement ce qu'ont voulu montrer Noyes et Smith (105) dans le cas du fer mais nous avouons que l'ensemble de leur mémoire basé sur une prétendue reaction d'égurlibre 2FeN + 3H, 2:Fe + 2NH, — alors qu'au dire même des auteurs le fer pur a disparu — nous à paru bien confus.

Dans la plupart des cas, les composés métalliques des autres gaz simples sont beaucoup trop stables pour que l'on puisse étudier leur dissociation dans un intervalle de concentrations. Rappelons toutefois la propriété bien connue qu’a l'Ag de « dissoudre » l'oxygène sous la pression atmosphérique, alors qu'il pourrait:lonner réversiblement les oxydes Ag?0, AgfO sous des pressions supérieures à 15 atmosphères (Le Châtelier 106, Guntz 107). Le simple rapprochement de ces faits prouve l'existence «le branches isothermes OA, AïB: (voir fig. 1) sur le réseau complet de dissociation.

Quant aux gaz composés, ils peuvent agir de tant de manières différentes, qu’il

est difficile de les prendre pour sujet d'étude, du point de vue qui nous intéresse. Un simple exemple : Charpy (108) a montré la carburation et l'oxydation simultanées du fer, du chrome et du manganèse par l'oxyde de carbone ou l'acide carbonique. Des réactions analogues sont possibles avec n'importe quel métal.

Résumons-nous. Malgré le peu d’études vraiment complètes dont nous disposons, un très grand nombre de faits particuliers, qui paraîtraient paradoxaux si l'on raisonnait en « chimiste pur», se trouvent convenablement expliqués en admettant que la plupart des réactions entre gaz et métaux, se ramènent en somme au Lype hydrogène-palladium. Ainsi, les métaux pourraient toujours absorber des quantilés 4e gaz, en étroite LL on avec les facteurs physiques, et ce n'est que dans des conditions très particulières qu'une espèce définie pourrait arparaitre. En dehors de ces conditions -- et dans les cas où l'on n'a pas fait un abus véritable des formules chimiques —, l'on a tantôt parlé de « solution de gaz » et tantôt de « solubilité d'un composé défini », réservant de préférence la première appellation aux cas de faibles absorptions. Nous nous efforcerons de démontrer plus tard, que la distinction est toute artificielle

Cette conception générale, peut-être a-t-elle un caractère quelque peu prématuré ? — Nos recherches personnelles, toutefois, vont apporter un certain nombre de résultats qui la confirment.