REDON
Comme il nous a fallu 15 cm° de solution ferrocyanurée, il s'ensuit que la réaction est en réalité plus complexe, ne correspond à aucune des égalités (1) et (2) et paraît fonction des propriétés d’absorption bien connues que présentent les colloïdes tel que le ferrocyanure ferrique.
« Conclusion. — La précipitation totale du fer par le ferrocyanure ne pourra être obtenue qu’à la suite d’essais effectués directement sur le liquide à traiter par la méthode des solutions limites. »
Quoi qu’il en soit, et bien qu’il y ait certainement quelques points obscurs dans la théorie des réactions chimiques qui se produisent au sein du liquide, dûs à des questions d’ionisation, de valence du fer et des autres éléments du vin, personne n’a contesté jusqu'ici l’excellence de ce procédé et la valeur remarquable des résultats obtenus sur des vins ainsi traités.
Si on met à part la question toxicité, la seule objection que l’on ait faite au collage bleu, tout le monde, jusqu’à présent, s’est trouvé d’accord pour déclarer que les résultats du collage sont en tous points remarquables : on obüent un vin limpide et ne cassant plus.
Quelle est donc cette méthode Von der Heide employée en Allemagne et quelle en est l’application pratique ? La voici, telle que nous l’en avons extraite du Wein und Rebe, cahier 9, 1926, page 1 à 7
« Un procédé rapide pour la détermination de la quanüté de ferrocyanure de potassium devant être ajoutée à un vin riche en fer, pour qu’il ne subisse plus la casse blanche.
« (Communication de la Station (ÆEnologique Gelsenheim-sur-Rhein, par C. Von der Heide).
« Conformément au décret modifiant les dispositions de la loi sur les vins du 8 novembre 1923, la clarification du vin, au moyen de ferrocyanure de potassium chimiquement pur, est autorisée, à condition que la quantité de ce réactif soit calculée de facon à ce que le vin clarifié ne contienne en solution aucune combinaisons avec le ferrocyanure. Il est donc d’une importance pour chimiste consultant, de connaître un moyen qui lui permette de déterminer rapidement et avec certitude, la quantité nécessaire de ferrocyanure de potassium.
« Les méthodes utilisées jusqu’à présent, consistent, semble-t-il, à déterminer la teneur en fer, soit colorimétriquement dans le vin même, soit par dosage gravimétrique ou titrimétrique dans les cendres du vin.
. «Les deux procédés sont de longue haleine et, en outre, ne donnent pas de valeurs exactes pour la quantité nécessaire en ferrocyanure et, ceci, pour les raisons suivantes:
RS
« 1° D’après nos propres recherches, poursuivies depuis de longues années, tous les vins contiennent, semble-t-il, aujourd’hui, des petites doses de cuivre. Dans certains cas, on trouve, cependant, dans les vins, également du zinc, et même assez souvent, des quantités considérables. Si, dès lors, on. embellit ces vins contenant du cuivre ou du zinc, avec du ferrocyanure de potassium, il se précipite en premier lieu des ferrocyanures de cuivre et de zinc qui sont plus difficilement solubles que les ferrocyanures de fer. En d’autres termes, une quantité de fer équivalente aux sels de cuivre te de zinc, n’est point précipitée et reste en solution dans le vin.
« Cette erreur est d'autant plus importante que le vin est plus chargé en cuivre, en zinc, ou encore en d’autres matières précipitables par le ferrocyanure de potassium (peut-être une protéine) et qui, dans les comparaisons colorimétriques ne sont pas décelées.
« 2° La détermination de la quantité de ferrocyanure de potassium par voie colorimétrique devien timpossible, lorsque plus de 10 à 15 grammes de K# Fe (CN)6 sont nécessaires pour 100 litres de vin, car, dans ces conditions, les nuances bleues s’assombrissent tellement, que la différence entre deux échelons voisins n’est plus distincte. On est alors obligé de diluer convenablement le vin avant de procéder aux comparaisons Ccolorimétriques.
« 3° Si on recherche la teneur en fer dans les cendres, une nouvelle difficulté apparaît : tout d’abord, on ne connaît pas le degré d’oxydation du fer contenu dans le vin. D’habitude, on admet, il est vrai, qu’il s’agit de fer trivalent, et on exprime la réaction entre le sel ferrique et le ferrocyanure de potassium comme suit
4 Fe + 3 K£ Fe (CN)5 — Fef(fFe (CN)9$ + 12 K,
pie a J ——
« D’après nos essais, sur lesquels nous reviendrons dans une prochaine communication, le fer se trouve dans le vin, en règle générale, sous sa forme bivalente. En outre, le précipité se formant dans le vin pour traitement au ferrocyanure de potassium, renferme toujours du potassium. Par conséquent, la quantité nécessaire de ferrocyanure de potassium ne peut pas, non plus, être déterminée par ce procédé.
« Pour ces raisons, nous avons élaboré la méthode suivante, purement empirique, que nous pouvons très recommander (1).
« Les solutions ci-après sont nécessaires
« 1° 0,50 de ferrocyanure de potassium sont introduits dns un petit ballon jaugé ; on emplit d’eau exactement jusqu’à 100 cm et on fait dissoudre le sel. 1 em° de cette solution répond donc à 5 mmg. de ferrocyanure de potassium. On utilise pour celà un échantillon de sel qui servira également, plus tard, pour l’embellissement en grand du vin, afin de se débarrasser de l'humidité que le sel pourrait contenir. La solution est conservée dans une bouteille brune et, en plus de celà, protégée de la lumière par une enveloppe épaisse (2). Il convient de surmonter la bouteille d’une burette graduée au 1/100 de em dans sa partie principale et d’une capacité de 2,5 cm.
«2° Une solution de tanin à 0,2 %: 2 grammes de tanin pur sont dissous dans l’eau ; pour éviter la moisissure, on ajoute 120 cc. d’alcool à 90°, puis avec de leau on complète le volume à 1.000 cm.
(4) En principe, le procédé ne donne rien de nouveau, il est comparable .par exemple, au procédé applicable à la détermination de l’acide sulfurique dans le vin. (Instruction officielle 14-17, examen préalable.)
(2) Il est bon de renouveler la solution toutes les quatre semaines.
& 3° Une solution de gélatine 0,2 %. 2 grammes de gélatine pure sont dissous dans environ 200 cc. d’eau à 25° à peu près en ajoutant 8 grammes d’acide tartrique et 120 cm? d’alcool à 90° on complète le volume à 1.000 em.
« Il convient, également, de conserver les solutions 2 et 3 dans des récipients qui sont reliés à des barettes susceptibles de se remplir elles-mêmes et graduées au 1/10
de cc.
« L'examen est effectué de la façon suivante
« L — Examen préalable
« On prend 5 tubes à essai, et au moyen d’une pipette jaugée, on verse 10 em* de vin dans chacun. On ajoute ensuite
« Au 1* tube, 0,1 cm de solution de ferrocyanure de potassium ;
« Au 2° tube, 0,3 cm* de solution de ferrocyanure de potassium ;
« Au 3° tube, 0,5 cm de solution de ferrocyanure de potassium ;
« Au 4 tube, 0,7 cm de solution de ferrocyanure de potassium ;
« Au 5° tube, 0,9 cm de solution de ferrocyanure de
potassium ;
« Ceci correspond à 5, 15, 25, 35, 45 grammes de Ki Fe (CN)6 pour 100 litres de vin.
« Puis on introduit, dans chaque tube, 1 cm3 de solution tannique; on agite les tubes avec soin;; on verse 1 cm3 de solution gélatineuse, et on agite de nouveau fortement.
« En général, la floculation se produit alors rapidement, de sorte qu'après 10 minutes, on peut filtrer. Le filtrat est partagé en deux portions.
moi.
« L'une est traitée par une goutte d’une solution de 5 grammes de Fe (CN)5 K£ et de 5 grammes de Fe (CN)6 K° dans 100 cm d’eau, ainsi que par 1 cm3 d’acide chlorhydrique à 10 %.
« Si une Coloration bleue où verte apparaît, le vin contient encore du fer. Si la solution reste incolore, non seulement tout le fer est précipité, mais probablement il y a même exès de Fe (CN) Ki. La deuxième portion est traitée par une goutte d’une solution saturée d’alun, de fer, ainsi que par 1 cm3 d’'Hel à 10 % ; s’il y a coloration bleue, le vin contient du ferrocyanure de potassium en excès. Si la solution reste inchangée, c’est que non seulement il n’y a pas de K# Fe (CN)6 en excès dans le vin, mais vraisemblablement il contient même du fer non précipité.
« On observe mieux les tubes par le haut, afin de pouvoir bien distinguer, étant donné la couche plus épaisse de faibles variations de couleur. De cette façon, sont filtrés et examinés les 5 tubes.
« À titre d'exemple, admettons que dans le filtrat de l'échantillon 3, on ait encore trouvé du fer non précipité, cependant que dans celui de l’échantillon , il y ait déjà du ferrocyanure de potassium en excès. Puisque alors, on sait que pour 10 em de vin la quantité nécessaire à ajouter est comprise entre 0,5 et 0,7 em de solution de ferrocyanure de K, on procède à l’examen principal.
« On verse de nouveau dans 4 tubes à essai 10 cm de vin dans chacun et on ajoute ensuite:
« Au 1° tube, 0,54 cm? de solution de ferrocyanure de potassium ;
« Au 2° tube, 0,58 cm? de solution de ferrocyanure de potassium;
« Au 3° tube, 0,62 cm3 de solution de ferrocyanure de potassium ;
& Au 4 tube, 0,66 cm* de solution de ferrocyanure de potassium ;
« Ceci correspond à 27, 29, 31, 33 grammes de ferrolcyanure de K pour 100 litres de vin.
« On procède ensuite comme il a été décrit plus haut. On constate de la sorte que la quantité de ferrocyanure de potassium nécessaire pour précipiter le fer, le cuivre, le zine contenus dans le vin, est comprise entre 31 et 33 grammes et que, dès lors, elle est probablement égale à 32 grammes. Cette précision est tout à fait suffisante, car, à titre de précaution, pour éviter un embellissement excessifs, on se sert toujours de 3 à 5 grammes de ferrocyanure de moins qu’il n’est nécessaire pour la précipitation intégrale des métaux.
« En réalité, on utiliserait alors, en l’occurence, 28 grammes de ferrocyanure de potassium par 100 litre de vin. Pour éviter toute erreur, qui, dans l'emploi de si petites quantités sont fort possibles, on effectuera à présent l’examen supplémentire que voici
« Il. — Examen supplémentaire:
« Il sert
« 1° A s'assurer que la quantité établie de ferrocyanure de potassium ne conduit pas à un embellissement exces- Sll et
« 2° À établir les quantités de tanin et de gélatine juste nécessaires pour obtenir une floculation intégrale des précipités dans un laps de temps prévu.
« Puisqu’il faut établir ici la dose minima de gélatine et de tanin pouvant être recommandée à la pratique et puisqu’en général 2 grammes de tanin et autant de gélatine pour 100 litres de vin sont suffisants, on commence à em-
NT
bellir avec des quantités concordantes des solutions préparées ci-dessus ; 2 gramme de tanin (ou de gélatine) pour 100 litres correspondent à 2 mmgs. pour 100 cm. Puisque nos solutions sont de 0,2 %, 1 em — 2 mmgr.
« On procède alors ainsi qu'il suit
« On introduit dans un cylindre gradué, muni d’un bouchon, 100 cc. de vin; on verse la quantité trouvée de ferrocyanure de potassium (en l’occurence 28 gr. pour 100 litres, c’-à-dire 5,6 cm de la solution (1) pour 100 cm3) et après avoir bouché, on agite fortement. Puis on fait couler 1 cm3 de solution tannique, on remue soigneusement, on ajoute 1 cm de solution gélatineuse et on secoue de nouveau fortement. Au bout de 12 heures environ, la précipitation des flocons doit être complètement terminée. Si ce n’est pas le cas, on peut ajouter encore une fois 1 cm de tanin et de gélatine, etc Il est mieux, cependant, de répéter l'expérience en utilisant, dès le début, 2 cm? de solution tannique et 2 cm de solution gélatineuse.
« Si, enfin, le départ des flocons a eu lieu après 12 heures, on filtre et on examine le filtrat. Dans celui-ci on doit ne plus pouvoir constater la présence de ferrocyanure de potassium, tandis qu’une faible réction de fer doit se produire. L’exécution même de ce procédé est plus simple que sa description, surtout parce qu’on a acquis bientôt une certaine expérience pour juger si beaucoup ou peu de ferrocyanure de K est nécessaire.
(1) A l’aide de deux boules réservoirs inférieures d’une capacité précise de 2 cm3 et qui surmontent la burette graduée au 1/100 de em3, on peut mesurer exactement d’un seul coup des quantités de ferrocyanure de K jusqu’à 6,5 em3. Pour remplir la burette, le plus simple est de procéder par succion à l’ouverture A reliée à un court tuyau de caoutchouc, en ou-
.vrant simultanément le robinet B. Le rôle de la troisième boule surmontant les deux autres, consiste à empêcher le passage du liquide dans le tuyau.
« Si on a acquis la conviction que le vin contient peu de fer, on n’utilisera pas 5, 15, 25, 35, 45 grammes pour 100 Litres de vin, mais 2,5. 7, 7,5, 10 et 12,5 grammes. On ne filtrera pas non plus tous les échantillons, mais, tout d’abord, l'échantillon du milieu, afin d’être fixé s’il faut procéder à l'examen des échantillons précédents ou à celui des échantillons suivants pour trouver la quantité exacte.
« Le chimiste expérimenté peut, de la sorte, se passer de l'examen préalable; il n’effectuera, pour sa certitude personnelle, que lexamen supplémentaire La Station Œnologique de Gelsenheim sur le Rhin joint, à chaque renseignement sur l’embellissement au ferrocyanure de potassium, le mode d'emploi suivant :
« Instruction pour l’embellissement au ferrocyanure
de potassium:
« Il est indispensable d'observer strictement les relations existant entre les différentes quantités prescrites, c’est-à-dire quand il est indiqué, par exemple, que pour 100 litres de vin 10 grammes de ferrocyanure de potassium sont nécessaire, on ne peut, sous aucune condition, en utiliser 11 ou 12 grammes. Un dépassement des quantités prescrites de ferrocyanure de potassium peut conduire à ce que le vin ne réponde plus aux exigences de la loi sur les vins et à ce qu’il ne puisse plus, dès lors, être mis en Circulation.
« La quantité indiquée de ferrocyanure de potassium doit donc être modifiée rationnellement, de façon à ce qu’elle réponde à la quantité entière du vin. Par exemple, quand il est indiqué que 100 litres de vin doivent être embellis avec 10 grammes de ferrocyanure de potassium,
en
el que la quantité entière du vin est égale à 960 litres, il faut peser exactement 10 x 9,6 — 96 grammes (et non 100 grammes) de ferrocyanure de potassium.
« La quantité pesée avec précision est dissoute dans un peu d’eau — 20°. L’éau chaude ne doit pas être utilisée pour la dissolution. 100 grammes de ferrocyanure de K se dissolvent facilement dans un demi-litre d’eau.
« La solution de ferrocyanure de potassium est mélangée dans un baquet avec du vin, puis versée dans la barrique. On doit s’en servir immédiatement après sa prépaation, et on ne peut pas la laisser trop longtemps sans usage. Après l'addition du moyen d’embellissement le vin doit être soigneusement et, comme de coutume, remué dans la barrique à l’aide de la chaîne à brasser. Le brassage règlementaire est de la plus grande importance.
« Si l’on doit, en outre, embellir en même temps, avec d'autre moyen d’embellissement, il faut les ajouter maintenant sans tarder et de la façon connue. Dès que le vin s’est clarifié, ce qui se produit en général au bout de 8 à 10 jours, il faut séparer les matières d’embellissement et, dans ce but, il est indispensable de filtrer le vin pour supprimer les dernières traces de flocons d’embellissement. Le trouble lui-même, qui est fortement coloré en bleu, doit être jeté et on ne peut pas mélanger à des réserves de vin embelli devant servir ultérieurement à la distillation, on trouve tout autre emploi.
Enfin, il convient d’observer que la quantité indiquée de ferrocyanure de potassium se rapporte exclusivement au vin particulier qui fut envoyé pour être examiné et que cette quantité ne peut être appliquée à d’autres vins sans qu’un chimiste ne les ait préalablement étudiés. Il est re- -commandé de faire parvenir à la station, après avoir effectué l’embellissement et la filtration, un petit échantillon
2e NON
(50 à 100 cm) pour un examen de contrôle, ce dernier
est gratuit.
« À la suite de l’embellissement au ferrocyanure de potassium, le bois des barriques se colore d’une façon désagréable en vert ou en bleu. La matière colorante imprégnée dans le bois ne peut être enlevée par des acides. Par contre, le procédé suivant conduit vite au but :
« On introduit dans la barrique de l’eau bouillante (environ 50 litres pour une barrique de 600 litres), puis encore un demi-baquet d’eau dans laquelle on a dissous préalablement 1 kg. de soude (pierre de savon). La barrique est soigneusement secouée de la manière habituelle. Le trouble bleu est rapidement décomposé. Au bout de plusieurs heures, on rejette l’eau impure, on rince à nouveau avec de l’eau chaude, puis avec de l’eau froide. Enfin, on remplit la barrique d’eau et on l’abandonne ainsi pour quelques jours pour faire complètement disparaître la lessive pénétrée dans le bois. »
