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du fructose par le cadmium en fonction de la concentration en baryte. Nous avons ainsi pu constater que, comme avec le glucose, l'entraînement croît tout d’abord avec la concentration de la baryte, passe par un maximum, et diminue ensuite.

. Nous avons utilisé :

PTUCIOSC MARIO RDA ODA MERS ANA TR TEE 10 cm* Nitrate de cadmium à 342 gr. p. 1000 .... 10 cm* Baryte à titre variable OS ENS ARRET 100 cm° mélangés dans l’ordre.

Nous avons obtenu les résultats suivants :

Baryte mise en œuvre (exprimée en cm* Entraînement p. 100 de baryte N) 32 84,7 41 86,6 53 90,7 64 92,7 96 92,0 128 88,7

Nous avons vu, précédemment, qu'en milieu ammoniacal, nous avions obtenu un entraînement plus élevé avec le glucose, l’optimum de cet entraînement se produisant sensiblement pour une même concentration en baryte, avec ou sans emploi de l’ammoniaque. Nous avons recherché si, en utilisant ce fait, nous pouvions obtenir avec le fructose, tout comme avec le glucose, un entraînement plus élevé.

Nous avons utilisé les quantités de réactifs nous fournissant le meilleur entraînement du fructose et avons opéré comme suit :

Nitrate de cadmium à 342 gr.,2 p. 1000 .... 10 cm* . Ammoniaque officinale Q. S. pour redissoudre

le précipité formé (9 cm) Lructoscr a ml0 D 4A0Q RES NS et ao 10 cm* D AENÉC ANSE AP NAN AE AE 64 cm’ H°0 Q. S. 100 cm.

(5) Deux fois plus concentré que le nitrate équimoléculaire au glucose à 10 p. 100.

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mélangés dans l’ordre. Dans ces conditions, nous avons entraîné 98,2 p. 100 du fructose, ce qui fait un entraînement pratiquement presque total.

ALDOHEXOSES. — Nous avons étudié dans ce groupe le glucose et le galactose.

1) Glucose. — Nous avons à nouveau expérimenté avec ce sucre pour avoir, avec un mode opératoire et dans des conditions identiques, un point de comparaison avec les autres glucides étudiés. Le fer en a fixé 95 p. 100 et le cadmium 68 p. 100.

a) Essais d'entraînement total avec le cadmium. — Nous n’avons pu, malgré de nombreuses expériences, en faisant varier la concentration du glucose, du sel de cadmium et de la baryte, en milieu ammoniacal ou non ammoniacal, entraîner totalement ou presque le glucose. En précipitant par la baryte l’'kydroxyde de cadmium en solution, dans les sels ammoniacaux, et, en mettant en œuvre de très faibles quantités de glucose, nous n’avons pu obtenir d'entraînement total. Il semble qu'avec de faibles concentrations en glucose, tout comme avec de fortes, il tende à se produire un état d'équilibre entre le glucose adsorbé par le précipité et la concentration en glucose de la phase liquide. Nous appuyant sur le fait que l’hydroxyde de cadmium évolue très vite, comme nous l’avons vu précédemment, et retient très mal le glucose entraîné par dilution, nous pouvons ainsi admettre que le glucose, même entraîné temporairement lors de la précipitation, est très rapidement élué dans la phase liquide.

Nous avons réalisé de nombreuses expériences infructueuses avec différentes concentrations des réactifs, l’entraîinement maximum obtenu a été de 92,6 p. 100. Il a été obtenu dans les conditions suivantes :

Première précipitation :

Glucose à: 10: D FOO ERA AR NPNRE RASE 20 cm° Nitrate de cadmium à 342 gr. p. 1000 .... 30 cm° Baryte 1,2 N HSE LE PATES A PEUR AE 200 cm°

mélangés dans l’ordre. Pour nous rendre compte du volume occupé par le précipité, nous utilisons le moyen classique suivant : nous dissolvons dans le mélange des solutions de nitrate

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de cadmium et glucose une quantité déterminée d’urée(®, de façon à pouvoir suivre en dosant cette dernière à l’hypobromite l’augmentation de sa concentration dans la phase liquide et de là, par différence, le volume du précipité.

Ayant obtenu un entraînement de 72,5 p. 100 en tenant compte de la somme liquide + précipité, nous avons trouvé en fonction de l’accroissement de la concentration de l’urée et après rectification 79 p. 100.

50 cm° du filtrat obtenu dans la première opération ont alurs été traités à nouveau par le nitrate de cadmium et la baryte, de façon à entraîner une HUE du glucose résiduel. Nous avons employé :

Filtrat de la précipitation n° 1 ............ 50 cm° Nitrate de cadmium à 34 gr.,2 p. 100 ........ 10 cm° ARNO MARIN ARE R RNERNRE EE cr ASArA Ne 40 cm°

Il se fait un nouveau précipité retenant du glucose, mais en très faible quantité. L’entraînement total, après cette seconde précipitation, s'élève à 80 p. 100 dans la somme liquide + précipité ou en rectifiant d’après la concentration l’urée du filtrat 92,6 p. 100.

Cette seconde précipitation a fixé très peu du glucose résiduel, le nitrate de baryum demeuré en solution ne peut être considéré comme ayant diminué l’entraînement, car, dans des expériences témoins, nous avons eu des entraînements identiques en maintenant constantes les quantités de réactifs et dissolvant une quantité variable de nitrate de baryum dans le mélange de glucose et nitrate de cadmium.

Dès que la quantité de glucose mise en œuvre décroît, la quantité entraînée par une quantité fixe de cadmium va également en diminuant.

b) Essai d'entraînement total par le fer. — Nous avons recherché si, avec le glucose, l’acétate ferrique était, tout comme le nitrate, susceptible d’entraîner totalement tout le sucre mis en œuvre.

Nous mélangeons dans de

Gincose MODELO "TES ER de Mn à 10 cm° Acétate ferrique à 12 gr.95 p. 100 .......... 10 cm° BAT VTC ANRT RU ie eee one 50 cm’

(6) Nous avons essayé d'évaluer le volume en dosant l’augmentation de la concentration de chlorure de sodium ajouté, mais l’ion Cl est en très grande partie adsorbé par le précipité.

Puis nous ajoutons goutte à goutte 10 cm* d’acétate ferrique à 12 gr.,95 p. 100. Nous complétons alors à 100 cm° avec de l'eau distillée.

Une faible quantité d’hydroxyde ferrique reste en solution ou pseudo-solution dans le filtrat. Nous neutralisons ce filtrat, en plusieurs fois, en centrifugeant après chaque addition d'acide. Dès la première affusion d’acide, l’hydroxyde ferrique passé en solution dans le filtrat se précipite et peut être séparé. En opérant ainsi, nous avons pu entraîner 98,9 p. 100 du glucose mis en œuvre.

2) Galactose. — En utilisant une solution de galactose à 10 p. 100 de galactose pur, nous avons pu en entraîner 86 p. 100 avec le cadmium et 87,2 p. 100 avec le fer. D’autre part, avec le nitrate ferrique et en utilisant les mêmes proportions de réactifs qu'avec le fructose (page 58). Nous avons pu entraîner la presque totalité du galactose.

IT. -- GROUPE DES BIOSES. — Nous avons étudié trois représentants de ce groupe : un biose non réducteur : le saccharose, et deux bioses réducteurs, l’un dédoublable en deux hexoses identiques : le maltose, et l’autre dédoublable en deux hexoses différents : le lactose.

a) Saccharose. — Le cadmium a entraîné 74,10 p. 100 du saccharose mis en œuvre, et le fer par suite d’une redissolution partielle du précipité en a entraîné 74,8 p. 100. Nous avons essayé d'entraîner totalement le saccharose par le fer, mais en utilisant les quantités de réactifs qui avaient permis d’obtenir un entraînement presque total du fructose et du galactose, l'entraînement n’a été que de 82,76 p. 100; en maintenant constantes les proportions de baryte et nitrate ferrique et en réduisant la quantité de saccharose mise en œuvre, de 10 cm* de solution à 10 p. 100 à 5 cm° de la même solution, l'entraînement a été de 98,72 p. 100.

Tout comme avec le fructose, on retrouve avec le saccharose du cadmium dans le filtrat par suite d’une redissolution partielle du précipité.

b) Maltose. — Le fer a entraîné 88 p. 100 du maltose en donnant un précipité volumineux et un filtrat incolore. Le cadmium en a fixé 78,75 p. 100. En cherchant à l’entraîner totale-

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ment à l’aide du nitrate ferrique, en opérant dans les mêmes conditions qu'avec le fructose, nous avons pu entraîner 99,4 p. 100 du maltose mis en œuvre.

c) Lactose. — C’est l’un des glucides les plus facilement entraînables : le cadmium en a fixé 86,2 p. 100 et le fer 93,1 p. 100. Dans l’expérience avec le fer, le filtrat est absolument incolore. L’essai d'entraînement total par le nitrate de fer et la baryte, avec le mode opératoire employé pour le fructose a permis de fixer 99,5 p. 100 du lactose. Par contre, en essayant d'entraîner totalement le lactose, par l’intermédiaire du cadmium et de la baryte, diverses expériences, où nous avons fait varier les concentrations des trois solutions : lactose, nitrate de cadmium et baryte, se sont montrées infructueuses.

Nous avons alors, tout comme avec le fructose, étudié l’entraîinement du lactose en fonction de la concentration en barvte; nous avons ainsi constaté que, comme nous l’avions observé précédemment avec le fructose et le glucose, l'entraînement croît tout d’abord avec la quantité de baryte mise en œuvre, passe par un maximum et décroît ensuite :

Baryte employée Entraînement p. 100 (exprimée en cm° de baryte normale)

70 87,6 77 91,5 84 Sie) 98 90,5 112 88,9

Nous avons alors essayé d’entraîner le lactose en milieu ammoniacal avec la concentration en baryte optima en milieu non ammoniacal. L’entraînement a été obtenu en mélangeant dans l’ordre.

Nitrate de cadmium à 34 gr.,20 p. 100 ...... 10 cm° ATIROGIANMeNOITICINAle ES, Ai Dane Ts 8 cm° ocre En lODE Rene 2 Nr 10 cm* MMENLC ERNST RE ee Re tn. 60 cm*

H°0 Q. S. 100 cm.

Nous avons ainsi pu entraîner 99,5 p. 100 du lactose.

PT: 1 ue

III. - GROUPE DES POLYOSES. — Nous avons expérimenté avec un triose le raffinose(”. Le cadmium en a entraîné 89,12 p. 100, et le fer 89 p. 100 sans aucune redissolution du précipité.

IV. — GLUCOSIDES. — Nous avons employé le B méthylglucosidet” obtenu par synthèse brochimique, dont le fer a fixé 61 p. 100 en peptisant légèrement le précipité d’hydroxyde formé et le cadmium 60 p. 100.

V. — GROUPE DES POLYOLS. -— Les polyols si voisins des oses par leur constitution chimique, sont d'autant mieux entraînés que leur poids moléculaire est plus élevé. Le pourcentage de l'entraînement est, en outre, bien plus élevé avec le fer qu'avec le cadmium.

Nous avons rassemblé dans le tableau suivant les résultats obtenus avec différents polyols.

Polyol étudié Entraînement p. 100 Fer Cadmium Glycol 14,8 LA Erythritol 72,4 18,5 Dulcitol 46,5 16,6 Mannitol 89,3 222 Inositol(*® 94,6 29,6

Dans aucune de ces expériences, nous n’avons pu mettre en évidence une redissolution partielle du précipité d’hydroxyde de cadmium dans le filtrat.

En opérant avec le fer : l’érythritol, le mannitol et le dulcitol ont produit une peptisation intense par redissolution du précipité d’hydroxyde ferrique. Par contre, le glycol et lino- ‘ sitol n’ont produit qu’une peptisation infime.

(7) Ces différents échantillons de glucides et polyols nous avaient été obligeamment procurés par le regretté professeur Marc BRriDEL et M. le Professeur HÉRISSEY.

(8) Préparé à partir de la phytine par notre camarade J. Lange, qui nous a obligeamment procuré un échantillon de son produit.

2ht,j" DR ” A l’examen du tableau précédent, nous pouvons constater que le pouvoir d'entraînement du fer vis-à-vis des polyols est de beaucoup supérieur à celui du cadmium. Pour le méthylglucoside B les deux entraînements sont sensiblement équivalents et pour les oses, l’entraînement par le fer est légèrement supérieur. Les polyols se différencient donc ainsi nettement des oses. Nous reviendrons ultérieurement sur cette différence de comportement des oses et des polyols vis-à-vis du cadmium et de la baryte.

De même qu'avec le cuivre, l'entraînement croît avec le poids moléculaire du polyol étudié et se trouve maximum avec l'inositol qui se distingue des autres polyols par sa structure cyclique particulière et donne des réactions intermédiaires entre celles des polyols et celles des oses proprement dits.

Nous avons, en outre, cherché à entraîner totalement un polyol. Nous avons choisi le mannitol. Il nous a semblé inutile d'employer le cadmium, ce dernier ne pouvant que difficilement entraîner totalement des oses. Avec le cuivre et les polyols, MM. Freury et P. AMBERT n’ont jamais pu, à la différence des sucres, obtenir d’entraînement complet. Nous avons alors essayé d'entraîner totalement le mannitol par le fer et la baryte. En utilisant les proportions et le mode opératoire qui avaient permis d'entraîner presque totalement différents sucres (fructose, galactose, lactose), nous n’avons pu entraîner que 75.6 p. 100 du mannitol. Le filtrat est fortement coloré, ce qui indique une peptisation intense du précipité. En réduisant la quantité de mannitol mise en œuvre, de 10 cm*° de solution à 10 p. 100 à 5 cm*° de la même solution, l'entraînement s'élève à &9,2 p. 100.

Différents autres essais infructueux nous ayant montré qu’en élevant la quantité de nitrate de fer ou de baryte la peptisation du précipité s’accentue et inversement l'entraînement diminue; nous avons mis en œuvre de plus faibles quantités

de réactifs et modifié le mode opératoire.

__ Nous employons :

Drandito lt al DALOONrS EE Te Te LL 5 cm°

Nitrate ferrique à 448 gr. p. 1000 ............ Dem

Baryte N Q. S. 100 cm.

La baryte et le nitrate ferrique sont mélangés au mannitol, selon la technique des affusions parallèles et successives. Nous

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obtenons cependant un filtrat encore coloré. Dans ce filtrat, nous avons provoqué la coagulation du précipité peptisé par une neutralisation graduée et prudente, le coagulum formé en milieu alcalin entraînant une nouvelle quantité de mannitol.

Nous avons opéré ainsi: Une partie aliquote du filtrat renfermant du fer peptisé est prélevée et son alcalinité déterminée à l’aide d’une solution d’acide sulfurique N, soit n le nombre de cm*° d’acide sulfurique nécessaires pour neutraliser cette fraction du filtrat, en présence de phtaléine du phénol comme indicateur. Une portion aliquote du filtrat égale à la première est alors additionnée de n/2 cm de la même solution sulfurique. Il se fait un précipité de sulfate de baryum et d'hydroxyde ferrique, en milieu alcalin. Cet hydroxyde retient dans ces conditions du mannitol.

Ce précipité est séparé par centrifugation, le liquide surrageant est alors additionné de n/3 cm° de la solution sulfurique. Le nouveau précipité formé est de même séparé par centrifugation. Le liquide surnageant ne renferme plus alors que des traces infimes de fer. Il est neutralisé par n/6 cm® de la solution sulfurique N, centrifugé à nouveau et amené à un volume déterminé. Nous avons ainsi pu entraîner 98,8 p. 100 du mannitol.

CONCLUSIONS DE CE CHAPITRE

1) Les résultats obtenus avec les sels ferriques et les sels de cadmium en présence de baryte avec le glucose et le mannitol sont susceptibles d’être généralisés aux séries des sucres et des polyols.

Voici les entraînements obtenus avec différents sucres et polyols dans des conditions comparables :

gt NE Sucre ou polyol Entraînement p. 100 étudié Fer Cadmium

Arabinose 150 87,5 Fructose 78,4 84,7 Glucose 95,0 68,0 Galactose 87,2 86,0 Saccharose 74,8 74,1 Maltose 88,0 78,7 Lactose 93,1 86,2 Raffinose 89,0 89,1 Méthylglucoside B 61,0 60,0 Glycol 14,8 FT Erythritol 72,4 18,5 Dulcitol 46,5 16,6 Mannitol 89,3 22,2 Inositol 94,6 29,6

Ces chiffres montrent la généralité au moins qualitative du phénomène étudié par nous. Ils mettent aussi en évidence la différence quantitative entre les sucres et les polyols et entre les pouvoirs précipitants du fer et du cadmium vis-à-vis des polyols.

2) Au point de vue pratique, nous indiquons dans quelies conditions il est possible d'entraîner presque totalement certains sucres, et le mannitol par le fer et la baryte; d’autre part, en précipitant par la baryte l’hydroxyde de cadmium de sa solution ammoniacale, nous avons pu entraîner presque totalement certains sucres.

3) L’étude de l’influence de la concentration en baryte sur l'entraînement par le cadmium réalisée avec le fructose et avec le lactose nous a permis d’obtenir des résultats semblables à ceux décrits précédemment pour le glucose.