ARE: RAR

Dès le siècle dernier, les chimistes ont utilisé l’acétate de plomb ammoniacal pour entraîner les sucres réducteurs, particulièrement le glucose.

Différents auteurs ont analysé les précipités blancs amorphes, obtenus en entraînant les glucides par l’acétate de plomb ammoniacal et ont proposé différentes formules. Pour le glucose, le plus étudié, PELIGOT propose la formule (CSH10°)°. Ph— 2 Pb. O, SouBEYRAN CSHSPb205, MAUMENÉ (CS H22 O6)2. 3 Pb O + 2 H° O. Enfin, Winter (30) estime la formule suivante % C5 H2? Of. (2 Pb O) + CSH205. (Pb O) comme la plus proche de la réalité. Ce composé est relativement stable, CO? ne pouvant déplacer le glucose de sa combinaison plombique, par contre SH? précipitant Pb permet de régénérer le sucre.

WINTER (30) analysant le précipité obtenu à partir du fructose par l’acétate de plomb ammoniacal, lui assigne la formule CSH:205. 2 Pb O. H°0. Ce composé renferme 66,19 p. 100 de plomb et ce fructosate de plomb est soluble dans la potasse en donnant une solution dextrogyre.

Borvix et LoisEAU (2) ont décrit des sucrates de plomb obtenus à partir du saccharose et de l’acétate de plomb ammoniacal. L’un d’eux, le sucrate bibasique, est insoluble dans Peau sucrée, l’autre considéré comme un sucrate tribasique est soluble dans l’eau sucrée, d’où il aurait été obtenu cristallisé. (I est à remarquer que c’est le seul de ces dérivés plombiques qui soit signalé comme ayant cristallisé, tous les autres sont amorphes). Le raffinose donne avec l’acétate de plomb ammoniacal un précipité de formule C:$ H°? Oïs 3 Pb O.

Du côté des polyols, FAVRE (9) a décrit un mannitol plombique C$ H!° OS PP?.

L’inositol est également entraînable par l’acétate de plomb ammoniacal, GIRARD assigne à ce précipité la formule C° H:° OS Pb. + Pb O et CLoerra 2(C° H!? Of). 5(Pb. O).

Les glucosides sont également entraïînables par lacétate de plomb ammoniacal.

G. MEIzLÈRE (22) en 1907, indique que les sels de fer, zinc, nickel, cadmium, bismuth, mercure, cuivre, peuvent être substitués aux sels de plomb pour entraîner les hydrates de carbone et glucosides et préconise l'emploi dans ce but de l’acétate de cuivre ammoniacal qui fournirait les meilleurs résultats.

Par la suite, avec P. FLEURY (23), il réussit à entraîner l’inositol en présence de glucose par l’acétate de plomb et le nitrate de cadmium en milieu ammoniacal. Plus récemment, NEEDHAM (24) a utilisé cette méthode pour entraîner le scyllitol des œufs de sélaciens.

Auparavant, GuIGNErT (16), employant une solution de sulfate de cuivre ammoniacal, avait réussi à entraîner ainsi le glucose et le galactose. Le saccharose et le lactose ne sont pas précipités, le sucre interverti n’est pas entraîné, mais, fait curieux, du glucose ajouté à ce sucre interverti est précipité. Parmi les polyols, le sorbitol, le mannitol, le dulcitol sont entraînés. Les précipités peuvent être lavés et privés ainsi de leur ammoniaque sans abandonner aux eaux de lavage le sucre ou le polyol entraîné. Ce fait est à rapprocher du phénomène similaire remarqué par FLEURY et AMBERT avec le cuivre et la baryte. Dans ces différents complexes, le glucide peut être régénéré en précipitant le cuivre par l’hydrogène sulfuré.

Comparaison des entraînements obtenus avec différents hydroxydes métalliques en milieu ammoniacal. — De façon à avoir un point de comparaison avec les entraînements similaires obtenus en milieu sodique et barytique, nous avons expérimenté dans les mêmes conditions qu’au chapitre II, l’ammoniaque normale étant substituée à la soude ou à l’eau de baryte de même titre. L’ammoniaque en excès du filtrat est éliminé par un courant d’air sous pression réduite”. En utilisant cette méthode, les métaux se sont divisés en deux groupes, selon que l’hydroxyde précipité est ou non soluble dans un excès d’ammoniaque.

Avec les métaux dont les hydroxydes sont insolubles dans l'ammoniaque, nous opérons dans les conditions suivantes.

Nous mélangeons dans l’ordre :

Glucose à TO pSSLDONNEE RSR RSR SRE 10 cm* Solution de nitrate métallique équimoléculaire

avec lé\glucosé) à 10"p.:100 PRE 10 cm° Ammoniaque normale Q. S. 100 cm:

(1) Même techniqüe opératoire que pages 45 et 46.

HZ Late

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant, . où nous reproduisons les chiffres d'entraînement obtenus dans des conditions similaires avec la soude et avec la baryte.

Sel métallique utilisé Entraînement p. 100 Peptisation

Soude Baryte Ammo- du précipité

niaque par l’ammo-

niaque

A NN RO SR A PA ARE EG EL Om nf ane

4 Nitrate de plomb 12,0 49,0 37,8 importante } — de bismuth 16,2 26,0 : 29,4 infime ‘] = ferrique » 78,0 46,0 nulle —— chrome » 49,0 24,5 infime -- aluminium 11,5 59,0 31,5 nulle

Nous pouvons ainsi constater que-si nous classons les métaux d’après leurs pourcentages d'entraînement, ces derniers se rangent sensiblement dans le même ordre quelque soit l’alcali employé.

Avec les métaux dont les hydroxydes sont solubles dans un excès d’ammoniaque, nous opérons dans des conditions diffé-

rentes.

Nous mélangeons successivement :

Solution de glucose à 10 p. 100 .............. 10 cm* Solution de nitrate métallique équimoléculaire AUABIUCOSeR ALLO CA LOU TEEN AR Er S 40 cm*

Solution ammoniacale en quantité nécessaire : a) pour neutraliser l’anion NO* du sel employé; b) pour avoir un léger excès d’ammoniaque (1 cm‘ d’ammoniaque normale) de façon à opérer en milieu alcalin.

H°0 Q. S. 100 cm.

En opérant dans ces conditions, 18 p. 100 du glucose sont entraînés par l’intermédiaire du cuivre, 19,1 p. 100 dans le cas du nickel et 9 p. 100 dans celui du cadmium.

Essai de régénération du sucre du précipité. — Avant de poursuivre l’étude de l’entraînement en milieu ammoniacal, nous avons vérifié que le sucre ayant disparu du filtrat est bien entièrement entraîné et non oxydé, soit au cours de la précipitation, soit au cours de l'élimination de l’ammoniaque par un courant d’air.

Nous avons déterminé pour le fructose le bilan sucre du précipité + sucre du liquide surnageant. Nous avons choisi ce sucre, car il est de beaucoup le plus labile en milieu alcalin des glucides étudiés.

Plusieurs méthodes étaient utilisables pour régénérer le glucose du précipité plombique : tout d’abord le mode d’élimination classique du plomb à l’état de sulfure par un courant hydrogène sulfuré, mais ce précipité adsorbe environ de 10 à 15 p. 100 du glucose contenu dans le précipité®. Ce glucose est très difficile à éluer, même par lavages à l’eau bouillante.

Les meilleurs résultats ont été obtenus en insolubilisant le plomb par un acide; comme il fallait s’y attendre, l’acide chlorhydrique a donné de mauvais résultats. Par contre, l'acide sulfurique nous a permis de récupérer la totalité du sucre du précipité plombique. A ce précipité délayé dans de l’eau distillée, nous ajoutons alors, goutte à goutte, de l'acide sulfurique à 10 p. 100 en volume, jusqu’à virage de l'indicateur coloré (tournesol d’orcine), l’affusion de l’acide sulfurique est effectuée lentement, ceci pour éviter la formation de grumeaux de sulfate de plomb pouvant empêcher une décomposition totale du précipité.

Des essais témoins nous ont permis de constater que tout le sucre précipité est libéré dans ces conditions.

En utilisant cette technique, nous avons retrouvé tout le fructose mis en œuvre dans la somme : fructose résiduel du filtrat + fructose régénéré du précipité.

Nous avons alors recherché l'influence de la concentration des réactifs sur l'entraînement des glucides en milieu amimoniacal.

I. — INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN AMMO- NIAQUE SUR L’ENTRAINEMENT PAR LE PLOMB. — L’entraînement croît avec la quantité d’ammoniaque mise en œuvre puis atteint un palier comme le montre l’expérience suivante :

Solution d’acétate neutre de plomb à 21 gr.,05 p. 100 10 cm’ Glucose à 1014100 SSL ARS AR Ne 10 cm° Armmoniaque à titre variable Q. S. ..... 4. 100 cm° mélangés dans l’ordre.

(2) Ces chiffres s’entendent pour des quantités de pop) et glucose identiques à celles des expériences précédentes.

D es

Ammoniaque mise en œuvre mélangés dans l’ordre.

Ammoniaque mis en œuvre Entraînement p. 100 (exprimée en cm° d’ammoniaque

normale) 15 A 30 54 80 56,2

11 cm° 1 de la solution ammoniacale suffisent pour assurer la neutralisation du radical acétique de l’acétate neutre de plomb. L’examen de ce tableau nous montre qu’au-dessus de 80 cm° d’ammoniaque normale, l’entraînement n’est pas accru par emploi d’une concentration supérieure en ammoniaque.

II. — INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DU SEL DE PLOMB. — De même qu'avec la baryte, l’entraînement croît

PNA EE

avec la concentration de la solution plombique utilisée. Ainsi, dans une première expérience, en mettant en œuvre :

10 cm* d’acétate neutre de plomb à 21 gr.05 p. 100,

10 cm* de glucose à 10 p. 100.

Ammoniaque normale Q. S. 100 cm.

L’entraînement obtenu est de 57,2 p. 100. En utilisant une

dose double d’acétate neutre de plomb, l'entraînement s’élève alors à 80,6 p. 100.

Influence de l'anion du sel métallique. — Nous avons recherché l'influence de l’anion du sel métallique utilisé, afin de vérifier si, comme nous avions pu le constater avec la baryte, l’entraînement par les acétates était supérieur à celui obtenu avec les nitrates. Cette hypothèse s’est trouvée confirmée dans les expériences suivantes réalisées avec un sel de plomb.

Nous avons utilisé trois solutions de sels de plomb identiques à celles employées pour les recherches similaires en milieu barytique; c’est-à-dire une solution d’acétate neutre de plomb à 210 gr., 45 p. 1000, une solution de nitrate de plomb à 183 gr. par litre et une solution de sous-acétate de plomb titrée, renfermant la même quantité de plomb que les deux précédentes solutions plombiques.

Nous avons mélangé dans l’ordre :

Solution de: sel) plombique 1-1 Re 10 cm° Glucose a 10 D. ETOO RARES OR 10 cm° AMMONIAQUE NAS CEE NAS RER 80 cm°

Dans l’expérience avec l’acétate neutre 57,2 p. 100 du glucose ont été entraînés, 55 p. 100 dans celle avec le sous-acétate et 37,8 p. 100 dans celle avec le nitrate.

Ces expériences nous ont conduit à comparer la durée de vie des différents hydroxydes de plomb en fonction du temps.

10 cm° d’une des solutions précédentes de sel de plomb sont mélangés à 80 cm° d’ammoniaque normale et, après une durée de contact variable, le mélange est additionné de 10 cm* de glucose à 10 p. 100. Après agitation de deux minutes, le produit de la réaction est filtré.

Nous avons obtenu les résultats qui suivent. Nous reproduisons dans ce tableau les résultats similaires obtenus en milieu barytique avec les mêmes hydroxydes métalliques.

Nous avons. également réalisé une expérience identique avec le nitrate ferrique en opérant dans les mêmes conditions, avec 10 cm* de nitrate ferrique à 22 gr.4 p. 100.

DAS D Nitrate de plomb Nitrate ferrique A ea Ammoniaque Baryte Ammoniaque Baryte entrainement Us entraînement eus entrainement É entrainement à p. 100 activité D. 100 activité p. 100 activité p. 100 activité 0 ! 30,12 100 49,5 100 35,2 100 36,0 100 5 minutes 21,8 72 30,1 60,8 23,1 65,6 22,6 62,1 15 minutes 15,1 50 21,1 40,2 21,7 61,7 16,9 46,2 1 heure 6,0 20 13,8 28,7 20,5 58,3 15,5 42,4 48 heures 2,6 8,7 10,8 AL 18,5 52,4 1,3 3,5

Les résultats obtenus avec le plomb et le fer sont divergents. La baisse d’activité de l’hydroxyde de plomb est plus rapide en milieu barytique, tandis que nous observons l'inverse avec lhydroxyde ferrique. Nous avons également réalisé une expérience identique avec l’acétate neutre de plomb, mais avec ce dernier corps, l’addition d’ammoniaque à ia solution d’acétate neutre de plomb ne produit pas de précipité immédiat. Par contre, l'addition de glucose provoque immédiatement un précipité complexe. Aussi, avec ce sel, avons-nous modifié légèrement les conditions opératoires.

À 10 cm* d’acétate neutre de plomb à 21 gr.05 p. 100, nous ajoutons 80 cm° d’ammoniaque normale, puis 4 cm* de glucose à 10 p. 100 pour provoquer la précipitation. Après un temps de contact variable, nous ajoutons les 6 derniers cm* de glucose à 10 p. 100, le produit de la réaction est alors filtré. Après agitation de deux minutes, les résultats acquis sont rassemblés dans le tableau suivant, résultats d’ailleurs nullement comparables à ceux des expériences antérieures de durée de vie des hydroxydes métalliques, par suite du mode opératoire différent.

Age de lhydroxyde Entraînement p. 100 Activité 0 67,6 100,0

5 minutes 66,4 | 98,0 15 minutes 62,7 92,7

1 heure 61,0 90,3 48 heures 57,0 84,0

La baisse d’activité de cet hydroxyde plombique apparaît très faible en fonction du temps.

Je,"

RECHERCHE DES CONCENTRATIONS EN REACTIFS NECESSAIRES POUR OBTENIR UN ENTRAINEMENT TOTAL DU GLUCIDE. — Nous basant sur le fait que l’entrainement augmente dans de certaines limites avec la concentration de la solution ammoniacale d’une part, et avec la concentration de la solution métallique, d’autre part, nous avons accru les concentrations de ces deux réactifs pour obtenir des entraînements plus élevés.

En utilisant :

Glucose à" 10.:D: 100 AR CRE LEP ARR eEEN Dem! Acétate neutre de plomb à 21 gr.05 p. 100 30 cm° Ammoniaque normale Q. S., 100 cm° mélangés dans l’ordre, et laissés en repos dix minutes, ce qui est indispensable pour permettre à la totalité du précipité de se former; nous avons pu entraîner tout le glucose mis en œuvre. En remplaçant le glucose par une quantité égale de fructose, l’entraînement a été également total.

En opérant dans les mêmes conditions avec le maltose, seulement 85 p. 100 de ce sucre ont pu être entraînés. Enfin, avec un polyol, le mannitol, l'entraînement a encore été plus faible de 21,65 p. 100 seulement. En substituant à l’acétate neutre de plomb une solution de même titre de sous-acétate, nous avons pu, en opérant dans les mêmes conditions, entraîner totalement le glucose et le fructose.

CONCLUSIONS DE CE CHAPITRE

1) Avec l’ammoniaque comme source d’alcali, le phénomène est qualitativement le même que celui observé par nous avec la soude et la baryte. Mais contrairement à ce qui se passe peur la soude, la redissolution du précipité est bien moins marquée, ce qui rapproche laction de l’ammoniaque de celle de la baryte, peut-être pour une raison identique (milieu dent l’alcalinité ne peut dépasser un certain pH.

2) Quantitativement, on constate que, comme dans Île cas de la baryte et de la soude, l'augmentation de la concentration en alcali favorise la fixation jusqu’à un maximum au-delà duquel une nouvelle addition devient indifférente. La substitution de l’acétate au nitrate en ce qui concerne le plomb, améliore l’entraînement. Enfin, dans des conditions déterminées, il est possible d’obtenir un entraînement total.

MNT TN ES

Ces faits montrent le parallélisme frappant de ces deux sortes de précipitations révèlant un mécanisme commun. Au point de vue pratique, il semble que les précipitations barvtiques, en particulier par les sels ferriques (acétate) présentent un certain nombre d’avantages. L’entraînement des sucres réducteurs est total(® dans les deux cas, maïs il s’obtient plus facilement avec la baryte et l’acétate ferrique qu'avec l’ammoniaque et l’acétate de plomb(*.

En outre, l’entraînement total des polyols paraît réalisable avec le fer et la baryte, tandis que l’acétate de plomb amironiacal semble s’y prêter beaucoup plus difficilement. La récupération du glucide entraîné est plus facile à réaliser avec le fer et la baryte, et plus pénible avec l’ammoniaque difficile à éliminer.

(3) En généralisant peut-être un peu trop les résultats obtenus par la précipitation ammoniacale, résultats qui n’ont porté que sur le glucose, le fructose et le maltose. er

(4) Pour précipiter 1 gr. de glucose, il faut 20 cms d’acétate ferriawe à 12 gr. 95 p. 1000.

Pour précipiter 0 gr., 50 de glucose, il faut 30 cm3 d’acétate neutre de plomb à 21 gr., 05 p. 100.