RECHERCHES SUR LA NATURE COLLOIDALE DU COMPLEXE METALLOGLUCIDIQUE

Dans leur étude de l’entraînement des sucres par les sels de cuivre en milieu alcalin, MM. P. FLEury et P. AMBERT (12) ont appliqué le terme de peptisation pour désigner la formation d’une pseudo-solution dans certaines de leurs expériences, par suite d’une redissolution partielle du précipité d’hydroxyde cuivrique dans la solution sucrée alcaline. On désigne, comme on le sait, en chimie colloïdale, sous ce nom de peptisation, la transformation spontanée ou provoquée d’un gel en pseudosolution; parmi les nombreux cas de peptisation, l’un des plus connus est celui du sulfure mercurique. La liqueur renfermant du cuivre à l’état dit peptisé présente une coloration bleu violacé caractéristique, se rapprochant de celle de la liqueur de BARRESwIL. Nous avons retrouvé au cours de notre étude ce phénomène avec différents métaux, avec une intensité variable selon le sucre ou le polyol mis en œuvre. Il est particulièment net avec le fer, le plomb, le chrome, le nickel. Par contre, avec d’autres métaux comme le cadmium, nous n’avons pu l’observer que très rarement (avec le fructose seulement). Au cours de nos différentes expériences, nous avons constaté que le métal peptisé était précipité lors de la neutralisation de la solution le contenant. D’autre part, lors de nos recherches sur la capacité d'entraînement en fonction du temps des différents hydroxydes métalliques, nous avons été amenés à constater que la quantité d’hydroxyde peptisé diminuait avec le

temps, qui sépare la précipitation de l’hydroxyde de sa mise en contact avec le glucide à adsorber.

Enfin, en suivant la marche d’une précipitation par la soude ou la baryte d’un sel métallique coloré (nitrate ferrique par exemple) en présence d’un sucre ou d’un polyol on observe successivement les faits suivants : dans une première phase, l’addition d’alcali augmente l’intensité de la teinte du liquide: si les affusions d’alcali sont faites très lentement et, en agitant après chaque affusion, le précipité formé se redissout dans le liquide, l’hydroxyde ferrique précipité demeurant à l’état colloiïdal. Lorsque tout l’anion NO est saturé par la solution alcaline, un léger excès de cette dernière provoque la prise en gelée de toute la masse, gélification provoquée par la floculation de l’hydroxyde ferrique colloïdal par suite du changement de signe électrique de la solution. Si, à ce moment, cette masse gélatineuse est jetée sur un filtre, ce dernier ne laisse passer que de faibles quantités d’un liquide incolore; en continuant à ajouter de la solution alcaline, on constate alors que le précipité formé se redissout partiellement, le filtrat est plus ou moins intensément coloré, comme si l’hydroxyde floculé était peptisé dans l'excès d’alcali. On est ainsi amené à se demander si la coloration du filtrat n’est pas due à un hydrosol du complexe métalloglucido-barytique qui d'ordinaire, apparaît sous forme de gel.

En outre, différents travaux antérieurs nous incitaient à estimer que ce métal dit peptisé est sous une forme colloïdale.

Le premier, GRAHAM, selon GRIMAUX (17), considéra le sucrate ferrique comme un colloïde. Plus tard, GRIMAUx (17) montra que certains polyols (glycérol, érythritol, mannitol), entravaient la précipitation du fer par les alcalis. Pour certaines concentrations en réactifs, on obtient des solutions très colorées ayant tous les caractères des pseudo-solutions colloïdales : coagulation avec le temps, par la chaleur, les électrolytes ou même une dialyse poussée. Dans ces pseudo-solutions, le gaz carhonique provoque la formation d’un coagulum susceptible d’être. redissous dans l’eau.

Dans un même ordre d’idées, A. DouMaANskY a montré en

1929 avec A.A. CHALISEW (6) que la liqueur de Fehling doit être considérée comme un sol d’hydroxyde cuivrique.

Le même auteur, à la suite de K. G. SEN (26) étudie dans toute sa généralité ce problème dans une série de mémoires, accompagnés de nombreuses indications bibliographiques sur «la

Roue

méthode des composés polyhydroxydés pour la synthèse des sols électronégatifs ». (7)

Considéré du point de vue de nos recherches, le résultat général qui se dégage de ces nombreuses expériences, est la démonstration indéniable du caractère colloïdal des liquides obtenus par peptisation de ces précipités d’hydroxydes métalliques.

Nous avons poursuivi nos recherches sur ce phénomène à un double point de vue :

1) Vérifier sa nature colloïdale;

2) Rechercher si ces micelles colloïdales retiennent du sucre.

Il était possible d’estimer qu’en ultrafiltrant de telles pseudosolutions, l’ultrafiltre retiendrait non seulement l’hydroxyde métallique, mais encore le sucre adsorbé par ce dernier; de même, en floculant ces sols colloïdaux par les sels neutres, il serait possible de précipiter l’hydroxyde métallique et le sucre adsorbé par ce dernier. Nos recherches ont porté sur trois métaux donnant par peptisation des liquides intensément colorés, de façon à pouvoir suivre plus aisément le comportement de ces corps. Notre choix s’est arrêté sur le cuivre, le fer et le nickel.

ULTRAFILTRATIONS DE SOLUTIONS CONTENANT UN HYDROXYDE METALLIQUE PEPTISE. — Technique utilisée. — Nous avons employé la technique d’ultrafiltration à laquelle CHARLES CAMPORA, qui ne nous a pas ménagé ses excellents conseils, a bien voulu nous initier.

L’ultrafiltre est constitué par une bougie en porcelaine {type

Chamberland), recouverte extérieurement d’une couche de collodion.

La cavité intérieure de la bougie est en communication par l'intermédiaire d’un tube capillaire deux fois coudé à angle droit, avec une fiole conique de Kitasato reliée à une trompe à eau.

La bougie, légèrement humide, est trempée dans une solution éthero-alcoolique fraîchement préparée” de nitrocellulose à 2,5 p. 100. (Alcoo!l à 95° : 22 gr.5; éther : 75 gr.).

(1) Des collodions préparés depuis un mois ont donné des ultra-filtres perméables à l’hydroxyde de fer colloïdal.

Near

Le dissolvant est évaporé à l’air libre. En général, une seule

application de collodion donne des ultrafiltres susceptibies

. d'arrêter l’hémoglobine, les protides du sérum, l’oxyde de fer colloïdal.

La solution à ultrafiltrer est disposée autour de la bougie ultrafiltre et le liquide intermicellaire aspiré par le vide produit dans la fiole de Kitasato; il est recueilli dans un petit tube à essai disposé verticalement dans cette fiole.

EXPERIENCES AVEC LE FER. — Nous avons effectué deux groupes d'expériences : les unes en milieu acide, les autres en milieu alcalin.

1) En milieu acide. — Nous employons une quantité de baryte juste suffisante pour libérer presque tout l’hydroxyde du nitrate ferrique, en neutralisant l’anion de ce sel. Nous avons employé :

Nitrate-de. fer, à 2244100". ER 20 cm° — "Glucose à" 10 DALODERES SRE RES 10 cm° Baryte NRC PEAR 527, M Aer eee 33 cm° H20 OS 0 CN Re 100 cm:

er

(Pour neutraliser la totalité de l’anion NO:, il faut 34 cm‘ de baryte N).

Le liquide obtenu par ultrafiltration est acide, il ne contient pas de fer peptisé, la çoagulation de l’hydroxyde ferrique formé n'ayant pas encore été provoquée; mais il contient son hydroxyde à l’état colloïdal, car la majeure partie du fer reste adhérente à la bougie membrane, et peut être remis en pseudosolution dans de l’eau distillée. L’ultrafiltrat renferme très peu de fer et la même concentration en glucose qu’avant l’ultrafiltration. Il s’est donc formé un hydroxyde de fer colloïdal, séparable par ultrafiltration, qui, en milieu acide, ne retient pas de glucose.

2) En milieu alcalin. — Nous avons utilisé des pseudo-solutions d’hydroxyde ferrique peptisé obtenues de la façon suivante :

Solution du sucre ou du polydl à 10 p. 100 .. 20 cm° Nitrate de fer à 448 gr. p. 100 .............. 10 cm° SÉEUARON 1 20e CAN APS OR ES Q.S. 100 cm°

Selon le sucre ou le polyol, nous avons eu redissolution partielle ou totale du précipité. Dans les cas de redissolution partielle, le précipité non redissous est éliminé par filtration et l’expérience poursuivie sur le filtrat contenant du fer peptisé. Nous n’avons jamais pu retenir la totalité du fer sur l’ultrafiltre accompagnée de la majeure partie du glucide, les quantités de ce dernier retenues par la membrane en collodion, tout en étant assez faibles, sont cependant suffisamment nettes, tout au moins dans certains cas, pour pouvoir affirmer la réalité du fait.

Dans l’expérience avec le dulcitol, nous avons dosé le fer dans le liquide étudié avant et après ultrafiltration.

Pour effectuer ce dosage, 10 cm° de ce liquide sont acidifiés par l’acide sulfurique à 20 p. 100 et additionnés de 5 cm“ d’iodure de potassium à 20 p. 100. L’iode déplacé par les sels ferriques de l’iodure de potassium est titré à l’hyposulfite N/10. Le rapport entre les quantités d’hyposulfite nécessaires pour décolorer l’iode libéré dans les deux solutions nous a montré que l’ultrafiltre retenait 33 p. 100 du fer dans cette expérience.

Les résultats obtenus avec les différents glucides étudiés sont rassemblés dans ce tableau :

Glucide utilisé Concentration initiale Concentration Glucide avant ultrafiltration dans retenu

Pultrafiltrat p. 100 Mannitol 1116 mg. dans 100 cm3 900 mg. dans 100 cm3 19,3 id. 1060 mg. — 1008 mg. — 4,1 Glucose 2000 mg. — 1210 mg. — 30,9 id. 1462 mg. — 1230 mg. — 15,8 Saccharose 897,5 mg. — 808 mg. — CE Dulcitol 772 mg. — 762 msg. — 1,4

La quantité de sucre ou de polyol retenue par l’ultra-filtre avec les micelles de l’hydroxyde ferrique est plus ou moins importante. Si, pour un même sucre ou polyol, nous n’avons pas de résultats quantitativement comparables, il n’en reste pas moins que, qualitativement, ce phénomène se retrouve dans toutes ces différentes expériences.

EXPERIENCES AVEC LE NICKEL. — La solution ultrafiltrée

a été préparée ainsi. Nous mélangeons dans l’ordre : Solution de glucose ou de mannitol à 10 p. 100 20 cm° Solution d’acétate de nickel à 13 gr.,82 p. 100 20 cm*

Baryte 1,2 N QE A RE ER ER 100 cm°

La plus grande partie de l’hydroxyde de nickel peptise, nous filtrons pour séparer le précipité non redissous et soumettons le liquide obtenu à l’ultrafiltration.

Dans le cas du mannitol, la solution qui renfermait 1150 mg. de mannitol dans 100 cm*° avant ultrafiltration, en contient 1110 mg, après cette opération. La quantité retenue est donc infime. D'ailleurs, l’ultrafiltrat est sensiblement aussi coloré que la solution avant ultrafiltration.

L'expérience avec le glucose n’a pas donné de meilleurs résultats, la concentration en glucose n’a pas été modifiée par ultrafiltration (1490 mg. dans 100 cm° dans le liquide à ultrafiltrer contre 1.500 mg. dans 100 cm° dans l’ultrafiltrat).

EXPERIENCES AVEC LE CUIVRE. — Nous avons employé ; exclusivement le mannitol, le glucose réduisant très rapidement en milieu alcalin les sels cuivriques et étant impossible à utiliser dans ces expériences de longue durée. Le cuivre est dosé avant et après ultrafiltration par la méthode Lehmann, dans les mêmes conditions exactement que pour le dosage du

FOR: 7e

cuivre total de la liqueur de Fehling : addition à 10 cm de liquide à analyser de 7 em° 5 d’acide sulfurique à 20 p.100 en volume et 1 cm* d’iodure de potassium à 20 p. 100, puis de 5 cm de sulfocyanure de potassium à 20 p. 100.

L’iode libéré est titré par l’hyposulfite N/10 en présence d’empois d’amidon.

Le rapport des quantités d’hyposulfite utilisées permet de connaître le pourcentage du cuivre retenu par l’ultrafiltre.

Nous avons ultrafiltré une solution préparée comme suit :

MAO ULTO RER ODA TL OODERATRER SE NS UNE 20 cm° Nitrate de cuivre à 16 gr.,4 p. 100 .......... 20 cm° Baryte 1,2 N (GAS PAIE RME RE 100 cm*

Nous mélangeons dans l’ordre et filtrons.

Dans une première expérience, l’ultrafiltre a retenu 30 p. 100 du cuivre et 13,3 p. 100 du mannitol; dans une seconde expérience, 35 p. 100 du cuivre et 11,4 p. 100 du mannitol ont été retenus par l’ultrafiltre.

Concentration (Concentration Mannitol Cuivre en mannitol en mannitol retenu retenu avant dans p. 100 p. 100 ultrafiltration lultrafiltrat (en mg. (en mg.

ds 100 cm‘) ds 100 cm‘) 750 650 13,3 30 775 686,8 11,4 35

ESSAIS DE FLOCULATION DE L’HYDROXYDE METAL- LIQUE PEPTISE. — Nous avons vu précédemment que Pacidification d’une solution alcaline renfermant un hydroxyde peptisé ou même sa neutralisation partielle, suffisaient pour provoquer la coagulation de cet hydroxyde. Nous avons cherché à mettre en évidence des phénomènes semblables en ajoutant un : sel neutre soluble en grande quantité. Nous avons pu ainsi provoquer la floculation de l’hydroxyde peptisé.

1) EXPÉRIENCES AVEC LE FER. — Ici, nous avons employé comme alcali la soude. Nos expériences ont porté sur le glucose et sur le mannitol.

CCHRe ET

a) Avec le glucose. -- Nous avons fait deux expériences avec des quantités différentes de soude.

Première expérience. — Nous mélangeons :

Glucose 4 10% D. 100 LENS RNCS 5 cm° Nitrate ferrique à 22 gr.,4 p. 100... ic Soude normale Te Mn MEANS 18 cm° H°0 OS Dre RE Er A 50 cm‘

L'hydroxyde ferrique précipité se redissout, mais en ajoutant 4 gr. de sulfate de soude anhydre (provoquant une moindre dilution de la solution que le même sel hydraté) et en laissant reposer à la glacière, tout l’hydroxyde ferrique flocule. Au bout d’une heure, presque tout le fer peptisé est à nouveau précipité. Le filtrat ne renferme que des traces de fer, l’hydroxyde ferrique floculé a retenu sur le précipité 40,10 p. 100 du glucose mis en œuvre.

Deuxième expérience. — En opérant dans les mêmes conditions, mais avec une plus forte quantité de soude, 40 cm° au lieu de 18, la floculation du peptisat par le sulfate de soude a été plus lente. Nous abandonnons le liquide à la glacière et après filtration, constatons que tout l’hydroxyde ferrique a pu être précipité à nouveau en retenant 26 p. 100 du glucose mis en œuvre.

b) Avec le mannitol. — Nous avons mélangé :

Mannitolta 10 D: 1008070 RER E RER 10 cm Nitrate de fer à 22 gr..4 p. 100 ............ 10 cm* Soude normale OS MO NE 100 cm*

Tout l’hydroxyde ferrique précipité peptise, la pseudo-soiution est saturée de sulfate de soude, l’hydroxyde ferrique flocule très lentement (48 heures à la glacière). Au bout de ce temps, la majeure partie du fer est précipitée en retenant 27 p. 100 du mannitol,

EXPERIENCE AVEC LE NICKEL. -— Nous mélangeons dans l’ordre :

Mannitol "à" 10 pb. LODEL PRENET NE 20 cm’ Nitrate de nickel à 16 gr.1 p. 100 .......... 10 cm* Soude normale OS AO RE 50 cm°

Tout le nickel reste en pseudo-solution et flocule par addition à cette pseudo-solution de 8 gr. de sulfate de soude. Après repos d’une heure pour permettre la sédimentation du préci-

nS0

pité, le filtrat est sensiblement incolore, le précipité d’hydroxyde de nickel floculé a retenu 15 p. 100 du mannitol.

EXPERIENCE AVEC LE CUIVRE. — Nous employons :

NEATENLTORS ATOS D TOUR AN NS en re. 5 cm° Nitrate de cuivre à 16 gr.,4 p. 100 ............ 5 Cm Soude N DS RARES Re PR Re Lt Ra Li 50 cm*

Tout le cuivre précipité se redissout. La pseudo-solution obtenue n’a pu être floculée ni par le chlorure de sodium, en quantité nécessaire pour saturer ce liquide, ni par le sulfate de sodium; avec les nitrates de calcium et baryum, il y a eu déplacement de la chaux et de la baryte par la soude et formation de précipités retenant la plus grande partie du cuivre et äu mannitol. Mais ces expériences ne sont pas comparables à celles réalisées avec le fer et le nickel, car l'introduction d’une base . alcalino-terreuse peut suffire à précipiter le mannitol en présence de cuivre.

CONCLUSIONS DE CE CHAPITRE

1) Dans le cas des sels cuivriques et des sels ferriques, nous avons pu constater qu’en ultrafiltrant les sols obtenus en milieu alcalin avec des sucres ou des polyols, une partie de ces corps restait sur l’ultrafiltre, démontrant ainsi que dans ces pseudosolutions, les sucres ou les polyols étaient liés aux micellescolloïdales.

2) Dans les cas de sels de fer et de nickel, l'addition d’un sel neutre (sulfate de soude) à une pseudo-solution renfermant un hydroxyde métallique peptisé provoque la floculation de ce dernier; ici encore, ce colloïde retient du sucre ou du polyol adsorbé sur ces micelles, car cet hydroxyde floculé retient le sucre ou le polyol dans le précipité formé.

Ces expériences nous semblent établir nettement l’intervention de phénomènes colloïdaux dans la précipitation des glucides et polyols par les sels métalliques en milieu alcalin.

Cette notion colloïdale des complexes formés n’exclut nas la possibilité de la formation de véritables sels barytiques ou sodiques des complexes métallo-glucidiques obtenus, au même titre que la formation d’albuminates alcalins.