H203 + S = H2SO4 + 2 H
lames de platine; El et Ek — tlortillons de toile métallique.
Ps — perles de porcelaine; Pt
mr
Tube à perles de porcelaine.
L'appareil employé est le même que celui décrit par Welter (microanalyse de Pregl.
Nous avons seulement modifié la grandeur du tube de porcelaine (0,75 em de diamètre et 35 cm de longueur).
B) Mode opératoire.
On humecte ces perles avec du perhydrol, qui doit avoir une réaction neutre, Mais si le perhydrol pur a une réaction acide au méthyle orange, il faut le neutraliser jusqu’à coloration jaune serin.
On aspire l’eau oxygérée dans le tube à combustion jusqu’à l’étranglement, on introduit des tortillons de toile métallique, puis les deux lames de platine comme catalyseur et 0,1000 gr. d’hydrocellulose pesée absolument sèche. Avant leur emploi les lames de platine doivent être chauffées dans de l’acide nitrique étendu, puis fortement rougies à la flamme,
On chauffe le tube à combustion très lentement au commencement jusqu’à ce que toute l’humidité de l’hydrocellulose soit chassée. Le chauffage demande certaines précautions car l'absorption de l’anhydride sulfurique par les solutions aqueuses exige, pour être complète, une assez grande durée de contact avec celle-ci. Une combustion prend à peu près 2 h. 1/2.
La combustion terminée, on retire les deux lames de platine, puis on procède au lavage du tube.
Les eaux de lavage sont recueillies dans une fiole conique de 250 cm° de capacité, on lave les perles plusieurs fois avec l’eau distillée et on aspire chaque fois à la trompe par l’autre bout de la fiole conique.
Ensuite on concentre, s’il est nécessaire, l’eau de lavage contenant l’acide sulfurique et on titre, soit volumétriquement à l’aide d’une solution de soude titrée, soit gravimétriquement en employant une solution de chlorure de baryum. Il est plus commode d'utiliser le micro-creuset de Neuberger pour la filtration du sufate de baryum.
C) Résultats :
Nous avons obtenu les résultats suivants par l’analyse volumétrique (D) et l’analyse gravimétrique (I).
Le soufre est exprimé en acide sulfurique par rapport au poids de cellulose.
too
Tableau XXXII.
Hvd ul Volumétrique Gravimétrique rocellulose
. de Indice de | NaOH | H:SO: | BaSO: | H2SO4
cuivre em* De gr. 06
Séchage (non-lavé) 2,567 1,53 1,030 — —
7 (lavé) 1,410 0,28 0,179 = =
0 2,030 0.55 0,362 Immersion , 2,409 0,65 0,440 0,0010 0,420
; x 3,000 0,74 0,492 be de
Séchage (Soxhlet) 3,904 0,98 0,650 — — Ju , 4518 1,30 0,870 | 0,0028 | 0,120 Immersion NaOH À | 5,050 1,25 0,850 | 0,0028 | 0,120
N 5 CET 8.050 0,70 0,490 — — Graphique XVIII.
HE20)PAy +81 smoploujnos 97
OT tie
D) Seconde méthode pour le dosage du soufre.
On peut doser le soufre par la simple méthode gravimétrique employée par Knecht et Thomson’) seulement elle prend plus de temps,
On fait tremper 5 gr. de cellulose dans 5 gr. d’acide sulfurique 2N, on sèche à 40°—45° pendant deux heures. On fait bouillir pendant une demie heure dans l’eau distillée, puis une
demie heure dans 500 cm° de soude On lave complètement
encore une fois à l’eau chaude et on fait bouillir à nouveau dans l’eau distillée pendant une heure. On sèche et on dose le soufre.
On fait dissoudre cette hydrocellulose sèche dans l’acide nitrique (d — 1,50), on dilue la solution et on neutralise par la soude; on évapore à sec dans une capsule d’argent et on laisse monter la température très lentement, de façon à réaliser une combustion très lente et tout à fait complète.
Pendant que le résidu est encore blanc, on reprend à l’eau, on évapore la platine aditionnée d’acide chlorhydrique, et on dose par précipitation à l’état de sulfate de baryum.
Nous avons observé que ce procédé prend beaucoup de temps et donne des résultats variables.
Pour la même hydrocellulose d'indice de cuivre 4,885, nous avons obtenu une fois 1,014 et l’autre fois 0,970 pour 100 d'acide sulfurique par rapport au poids d'hydrocellulose.
1) Knecht et Thomson, Journ. Soc, Dyers & Cols, 1921, 270.
CHAPITREMV:
L’étherification des hydrocelluloses.
|. Généralité.
H. Gault et P. Ehrmann!) ont préparé et étudié les étherssels solubles de cellulose obtenus par action des chlorures d'acides sur les acides gras supérieurs en présence de pyridine.
[ls ont constaté qu’on obtient facilement les mono- et les di-éthers tandis que les tri-éthers ne se forment que lorsqu'on fait réagir un très grand excès de chlorure d’acide. De plus les mono-éthers sont insolubles dans une série de solvants organiques volatils tandis que les di-éthers sont solubles, ce qui permet d’effectuer la séparation.
Ces propriétés nous permettent donc de préparer à Pétat pur des éthers définis d’hydrocellulose; c’est pourquoi nous nous sommes adressé à ces composés pour étudier quelle était l’influence de la nature de l’hydrocellulose employée comme matière première sur la formation et sur les propriétés de ces éthers.
Nous aurions pu également nous adresser pour cette étude à des éthers d’acides inférieurs, par exemples aux acétates de cellulose. Il nous aurait alors été facile d’étudier les variations de leurs propriétés mécaniques.
Mais la difficulté était de séparer les différents éthers, mono, di et tri, qui se forment au cours de leur préparation. Avec les acides gras supérieurs, cette difficulté est évitée et nous pouvions espérer obtenir des produits purs. Nous avons choisi parmi les différents éthers des acides gras supérieurs préparés le dilaurate de cellulose.
Il. Préparation de l’acide laurique.
La matière première que nous avons utilisée pour préparer l'acide laurique est le coprah (fusion à 34° — d = 0,898 (34°) B. 209° sous 100 mm Hg). Le premier traitement qu’on fait subir à ce produit est une saponification. Dans un récipient en émail on introduit :
Corpterasn-t My a 11000 Er:
Soude (commerciale) 800 , Haut por nets eniGODONEs
1) H. Gault et P. Ehrmann, C. R., 1923, 177, 124.
ee
On porte à l’ébullition et on maintient pendant une heure et demie environ en remplaçant au fur et à mesure par de l’eau bouillante, l’eau qui s’évapore, puis on verse sur un filtre en papier Berzélius préalablement mouillé. La liqueur savoneuse qui passe, est reçue dans un autre récipient, puis additionnée d’un excès d’acide sulfurique dilué et chauffé pendant un quart d'heure, Après un refroidissement suffisant, les acides gras limpides qui surnagent, sont décantés dans une ampoule à robinet. On sèche cet acide gras à 100°—105°, au moins pendant six heures, pour chasser les dernières traces d’eau. Ensuite on transforme directement l’acide gras brut en chlorure d'acide ou on fractionne d’abord l’acide laurique.
IN. Préparation du chlorure de lauryle.
Nous avons préparé le chlorure de lauryle en faisant réagir le chlorure de thionyle (SOCk), sur l'acide laurique. Il est absolument nécessaire d'employer un excès d’au moins 50 pour 100 de chlorure de thionyle.
On prend:
Acidesteras: <4L-720 000 £r.
Chlorure de thionyle . 400 ,
. La réaction commence à froid; on ajoute le chlorure par petites fractions, en mettant environ deux heures pour l’addition complète.
La réaction est très violente et il se dégage des torrents d'acide chlorhydrique. On chauffe ensuite au bain-marie jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique. Ensuite on transvase rapidement la solution foncée quand elle est encore chaude dans un appareil à distillation dans le vide.
Les premières portions distillent aux environs de 95° sous 25 mm Hg de pression, ensuite lorsque la température s’élève graduellement jusqu’à 130°, la pression commence à baisser. On distille jusqu’à 195° sous 13 mm Hg. Le résidu, très faible qui reste dans le ballon est noir et très épais.
