PARTIE HISTORIQUE

Théories de la chimie des radioéléments.

Premières recherches d'ordre théorique sur la chimie des radioéléments. — La notion, qui a tout d'abord guidé les divers savants, qui se préoccupèrent de situer les radioéléments dans une classification chimique, se dégage d'une extension quelque peu arbitraire, mais somme toute féconde, à la chimie des radioéléments d’un principe d'analyse classique.

Il est difficile de séparer complètement deux corps simples chimiquement analogues et associés en proportion pareille dans les matières les plus diverses.

De ce principe, étendu au cas où la masse de l'un, parmi ces corps, est un infiniment petit par rapport à celle de l'autre, on peut déduire quelques méthodes qui permettent de reconnaître l'analogie profonde d’un radioélément indispouible en quantités pondérables avec un métal inactif déterminé. Ainsi les deux corps étant dissous dans plusieurs liquides, on sépare le métal inactif à l'état de précipité insoluble ; la précipitation simultanée du radioélément et du métal inactif dans diverses circonstances est une présompüon de parenté chimique de ce corps avec le métal inactif.

L'histoire même de [a découverte du radium par Pierre Curie et Mme Curie en 1898 prouve la fécondité de cette méthode. Au cours du traitement de la pechblende, les quantés infimes de radium qui se trouvent dans les solutions de minerai d'urane sont entraînées avec le baryum que contiennent ces solutions. Pierre Curie et Mme Curie avaient tiré de

ce fait la conséquence que le radium était un métal alcalinoterreux ; l’étude chimique ultérieure du radium, isolé à l’état de pureté quelques années plus tard, a confirmé cette prévision. D'autre part l'application de la règle du déplacement de valence des éléments radioactifs issus les uns des autres, par une désintégration de plus en plus complète du noyau de l'atome d'uranium, a confirmé, grâce à des considérations extra-chimiques, les résultats relatifs au classement de ces corps simples dans la table de Mendéléeff, résultats acquis par des méthodes semblables à celles qui avaient permis d'identifier chimiquement le radium. La découverte même de l'isotopie en 1912 n'est-elle pas une justification remarquable de l'utilité, comme hypothèse de travail, du postulat qu'impliquent ces méthodes ? Ce sont les tentatives infructueuses pour séparer les atomes de certains éléments aetifs et inacüfs (thorium B-plomb ; radium E-bismuth) qui ont suscité la notion d’atomes chimiquement identiques bien que légèrement distincts par leurs masses.

Ainsi, on peut expliquer quelques réactions d’entraînement des éléments radioactifs, en invoquant une cohésion plus ou moins lâche unissant les atomes chimiquement analogues dans les matières qui les contiennent en proportion quelconque ; la précipitation du radium avec le baryum, par exemple, dans les circonstances les plus diverses, serait la conséquence de cette cohésion qui tendrait à maintenir les atomes de radium dans le sillage de ceux d'un autre métal alcalinoterreux.

Cette explication de quelques phénomènes n’est malheureusement pas apte à rendre compte de la plupart des faits connus. Ainsi, le polonium est considéré comme analogue au bismuth et au tellure parce que. dans de très nombreuses circonstances, il précipite avec l'un ou l’autre de ces corps. Cependant, bien qu'à vrai dire moins fréquemment, il précipite aussi avec le fer, l'or, l'argent, le cuivre, le baryum.

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Mme Curie (!) explique ces faits en distinguant parmi les réactions d'entraînement celles qui seraient exclusivement la conséquence de l’analogie chimique des métaux précipitant ensemble à l’état de composés isomorphes, tandis que d’autres résulteraient de la fixation de la matière active à la surface des grains de l'entraîneur, en vertu d'un phénomène d’adsorption sélective encore peu connu. Elle exprime la conviction que l'examen de l’ensemble des réactions d’'entraînement d’un radioélément conduit à une juste appréciation de ses caractères analytiques essentiels. Il résulterait de cette conception, qu’à défaut d’un critérium qui permette de distinguer les premières réactions des secondes, toute détermination ésolée d’un caractère analytique précis d'un radioélément comporterait une part d'incertitude et serait susceptible de révision,

Les théories de Fajans (?). — Fajans, Paneth et plusieurs auteurs ont énoncé une théorie qui comporte un double développement.

1° D’après ces savants, les réactions d'entraînement d’un élément radioactif seraient toujours attribuables à une adsorption sélective superficielle des ions actifs par les grains de l'entraîneur. On sait que les phénomènes d'adsorption dépendent de la nature chimique des matières adsorbantes et adsorbées *t de la composition du milieu ambiant, quel que soit d’ailleurs le mécanisme variable, avec les circonstances, qui explique ces effets de surface : électrisation de contact, tension superficielle, etc. Fajans suppose que ces phénomènes sont essentiellement d'ordre chimique, lorsque

l’adsorbant est une matière constituée par voie chimique à

ÿ ) Mme Curie, L'isolopie et les éléments isotopes, p. 20. (2) Fayans et Rs Ber. der deut. chem. Gesell, ,t. XLVI, 1913, P« 3486 ; Paneur. Jahrbuch der Radio-und Elect., t. I, hi, 1914.

l'intérieur d'une phase liquide contenant l'élément adsorbable ; les ions positifs adsorbés seraient réunis par des liens de valence à la partie électronégative des molécules à la surface des grains.

2° Il existerait entre chaque réaction d'entraînement d'un élément radioactif et un caractère analytique précis de cet élément une relation simple, S'appuyant sur une étude de la chimie des isotopes du plomb et du bismuth, ayant observé qu'en l'absence de plamb et de bismuth inactifs, le radioplomb précipite avee les sulfates peu solubles, alors que le radiobismuth ne précipite pas; étayant sa théorie sur de nombreuses observations similaires, Fajans conclut : « Si un radioélément précipite avec un sel peu soluble, le composé actif, formé par l’anion de ce sel et le radioélément, est luimême peu soluble dans le milieu ambiant ».

En 1915 Fajans ({) a publié quelques tableaux de nombres dans lesquels les valeurs de l'entraînement des thorium B et C, isotopes du plomb et du bismuth, par les matières les plus diverses et dans des conditions variables de milieu, sont comparées à celles des coefficients de solubilité du plomb ou du bismuth dans divers solvants.

En résumé, un sel très soluble dans un solvant serait relativement moins entraîné par un précipité lorsqu'il est en quantité impondérable dans ce solvant qu'un sel peu soluble.

Comportement chimique du polonium et les hypothèses sur sa personnalité chimique.

Je ne pense pas qu'il soit utile d’insister sur l’ensemble de nos connaissances acquises jusqu'à ce jour sur le comportement chimique du polonium. On peut trouver dans le livre A ns

(') Fasaxs, Ber, der deut. chem, gesell., 48,700, année 1919.

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de Mme Curie(t) des indications très complètes sur ce sujet, qu'il serait trop long de reproduire dans ce mémoire. L’essentiel des faits connus peut être résumé par les indications suivantes,

Méthodes d'extraction et de purification du polonium. — Les premiers travaux de Pierre Curie (?) et de Mme Curie ont montré que le polonium, au cours du traitement de la pechblende, se concentre avec le bismuth. Marckwald (®) a prouvé qu’en milieu acide cet élément radioactif, à l’exclusion des radium D et E, se dépose sur une lame d'argent par voie électrochimique ; une séparation ultérieure de l’activité et de l’argent est d’ailleurs aisée : la plaque active est dissoute dans de l’acide nitrique et la solution obtenue, trai ée par de l’acide chlorhydrique ; en général le chlorure d’argent qui précipite est pratiquement inactif, et le polonium reste en solution.

Hypothèses sur l'individualité chimique du polonium. — J'ai déjà spécifié que le polonium est considéré comme analogue au bismuth ou au tellure. Cependant, pour certains savants, la question de savoir si le polonium est chimiquement apparenté à l’un de ces éléments plutôt qu’à l’autre, n’est pas tranchée.

Les partisans des théories de Fajans n’admettent pas cette indétermination. S'appuyant sur une expérience déjà ancienne, due à Marckwald, ils estiment que le polonium est plus proche du tellure que du bismuth, car, en solution chlorhydrique, ces deux éléments précipitent ensemble sous l’action du protochlorure d'étain. Meyer précise que le polonium est au tellure ce que le radium est au baryum.

ne Curie, Trailé de Radioactivité, t. I, page 178. Z. R., janvier 1900.

NS ALD, Ber, der deut. chem. Gesell., 1902 et 1903.

Cette proposition ne me semble pas entièrement conforme à l'expérience. On sait en effet depuis 1898 que le polonium, fixé aux sulfures peu solubles dans l’acide chlorhydrique, reste adhérent à la matière solide lorsque celle-ci est soumise à une digestion prolongée dans le sulfhydrate d’ammoniaque, fait qui implique, d'après la théorie de Fajans, la faible solubilité du sulfure de polonium dans ce réactif et le distingue, par suite, du tellure dont les sulfures sont caractérisés au contraire par leur aptitude à former des sulfosels.