TABLEAU IV
Solution
Remarquons tout d'abord que pour les opérations effectuées, les phénomènes de dégradation au début de la chloration sont assez peu im-
portants,. Le rapport 7 est, en effet, dans chaque cas,peu différent
de 1. LA
D'autre part, le rapport ee , représentatif de la diminution de
viscosité intrinsèque causée par la chloration proprement dite est, dans
chaque opération, très voisin de 2. Il s'ensuit que :
- les variations structurales que subit le caoutchouc dans le premier stade de la chloration ne sont influencées ni par le degré de dégradation, ni par la concentration (tout au moins pour les faibles valærs de celleci}.
- la viscosité intrinsèque diminuant de moitié, le raccourcissement des
macromolécules est considérable.
Cette étude, tout en nous apportant d'utiles renseignements sur le
début de la chloration, a surtout une valeur qualitative. En effet :
- les viscosités ne peuvent être déterminées avec beaucoup de précision: on ne peut maintenir au cours d'une chloration des conditions toujours
rigoureusement identiques.
- durant le premier stade de la chloration, nous sommes à tout instant en présence de molécules très différentes par leurs dimensions et leur composition chimique, conditions peu favorables pour une étude viscosimé-
trique.
Aussi, avons-nous été amené à étudier, non plus les variations de viscosité au cours de la chloration, mais l'évolution de la relation viscosité-masse moléculaire du caoutchouc naturel au caoutchouc chloré à re-
fus.
La viscosité intrinsèque [”] d'un haut polymère est reliée à la masse moléculaire M par la relation générale, proposée par Kuhn (29) # (9) - x w où K et a sont les constantes caractéristiques du polymère par rapport à
un solvant donné.
(*) Les techniques utilisées dans cette étude sont celles d'Allirot (16).
Nous avons en outre emprunté à cet auteur les résultats concernant les caoutchoucs chlorés à refus.
= 25 Nous nous proposons de suivre les variations de ces constantes à 25° lorsque l'on passe du caoutchouc naturel au caoutchouc complètement chloré.
La viscosité d'une solution dépend essentiellement des dimensions des macromolécules dissoutes et par suite de leur poids. La viscosité
est donc liée à une masse moléculaire que l'on désigne M, (masse molé-
culaire pondérale). La pression osmotique d'une solution dépend du nombre de molécules dissoutes par unité de volume. Elle permet de déterminer la masse moléculaire numérale M . La distinction entre ces deux masses moléculaires M et M, a été faite par Lansing et Kraemer CARE Pour pouvoir établir une relation {M}- K M valable, il faut que l'on ait pour un polymère donné HO M» ce qui n'est exact que lorsque l'on a affaire à des macromolécules de dimensions peu différentes.D'où
la nécessité de n'opérer que sur des produits fractionnés.
Viscosimétrie -
La viscosimétrie est basée sur la détermination de la viscosité intrinsèque, désignée par le synbole (>). Cette valeur est la limite,
lorsque la concentration c tend vers O0, de l'expression Péaedotitia (1) L c (e
dans laquelle 7 est la viscosité du solvant pur et} la viscosité
d'une solution de concentration ce du polymère étudié. Les viscosités sont généralement exprimées en secondes et les concentrations en gram-
mes de polymère pour 100 cm. de solution.
En posant g, ON relative), l'expression (1) de-
Mo
La viscosité intrinsèque peut être déterminée par une expres-
sion différente. En effet, ie - 1 est un infiniment petit quand ec tend
vers O0. C'est le premier terme du dévelopement de : 2 3 (o3) CLEAN L [m-0+] es
so
KES est donc équivalent à 1 L 47... Pour les faibles valeurs de c, Le
LM, est effectivement proportionnel à c :
1m, = (je
La pente dd la droite obtenue donne la viscosité intrinsèque.
Mesures - L'appareil utilisé est un viscosimètre du type Oswald. Le capillaire est de dimensions telles que le temps d'écoulement
du toluèhe à 25° est de l'ordre de 100 secondes. Toutes les mesures sont
effectuées sur des solutions toluéniques de concentrations comprises en-
trer0s let 0,5 4 à-259.-10,07:
Résultats - Les viscosités des différentes fractions de caoutchouc et caoutchoucs partiellement chlorés étudiés ont été déterminées dans le toluène séché sur sodium. Les résultats expérimentaux sont portés sur les figures 3 à 7. A chaque fraction correspond une courbe représentative des variations de 1087. en fonction de la concentration c (g/100cm°). Cette courbe est normalement assimilable à une droite aux faibles concentrations. Lorsque la concentration devient forte (au-des-
sus de 5% en général) elle a tendance à s'infléchir. A partir de ces
droites, les viscosités intrinsèques sont données immédiatement par la
2,3 10g y A formule [")]- 7 gg et reportées dans le Tableau V. Cas des caoutchoucs peu chlorés - Les courbes représentatives des caout-
choucs chlorés à moins de 35% de chlore, au lieu d'être assimilables à des droites aux faibles concentrations, sont dès l'origine légèrement incurvées vers le haut. Nous verrons l'ex-
plication de ce phénomène dans la suite de ce chapitre. Osmométrie -
Lorsque l'on place entre une solution de polymère et le solvant une membrane semi-perméable, on observe du côté de la solution une pression mesurable, la pression osmotique.
I1 a été constaté de façon empirique que la pression osmotique
d'une solution diluée de polymère peut être représentée par la relation:
ele
ces ‘as PRET LL ENT
