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Figure À — Etude viscésimétrique et osmométrique, Caoutchoucs de 0 Es ee, 35 % de chlore, |

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Figure 5 - Etude viseosimétrique et osmométrique, Caoutchoucs à 35 et 39 % de chlore,

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Figure 6 - Etude viscosimétrique et osmométrique, Caoutchouc à 47 % de

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em À + BC (2)

dans laquelle : - P est la pression osmotique mesurée par exemple en centimètres de solution,

- © la concentration en grammes pour 100 cm: de solution,

- À et B des constantes.

L'équation (2) n'est généralement vérifiée que pour les faibles concentrations (inférieures à 0,5 % dans cette étude).

En portant P/c en fonction de c, on obtient une droite dont l'ordonnée à l'origine fournit la valeur A et le coefficient angulaire la valeur B.

A est lié à la masse moléculaire moyenne numérale par la rela-

tion :

a - ÈT (3)

La connaissance de cette valeur permet donc de déterminer Me

Quant au coefficient angulaire B, les résultats expérimentaux et leur interprétation théorique montrent que, pour un polymère et un solvant donné, il est indépendant du poics moléculaire. Effectivement, l'étude dans un même solvant de diverses fractions d'un même polymère fournit

une série de droites parallèles.

Appareillage et méthode de mesure - L'appareil utilisé est un osmomètre du type Fuoss et Mead (ea) en usage

à la B.A.S.F. Il se compose de deux plaques massives en acier inoxydable de 20. mm. environ d'épaisseur et de 150 mm. de diamètre , sur les faces desquelles ont été ménagées des rainures concentriques reliées diamétralement. Un tube capillaire servant à la mesure est fixé à chacune des plaques.

La thermostatisation de cet appareil est réalisée par une circulation d'eau à 25° - 0,02 à travers la double enveloppe métallique fixée à chacun de 8es deux éléments.

Nous avons utilisé dans tout es ces mesures le toluène comme solvant. Les membranes semi-perméables sont des membranes "Ultracella-filter

feinil provenant de la Membranfilter Gesellschaft Sartorius Werke A.G. und

= 54 - Co. à Goettingen,.

Elles sont conservées dans l'eau. Pour être utilisable, la membrane doit être gonflée de toluène. Pour cela on la plonge successivement, et chaque fois durant plusieurs heures, dans des mélanges eau-alcool de plus en plus riche en alcool à 95°, puis dans des mélanges alcool-toluène et finalement dans le toluène pur.

On serre alors la membrane entre les deux plaques de l'osmomètre et on la laisse une dizaine de jours en présence de toluène pur. Ce vieillissement est indispensable pour l'obéntion de résultats sûrs. Pour effectuer une mesure, les deux compartiments de l'osmomètre sont remplis»: l'un de la solution toluénique à étudier, l'autre de toluène pur. Les bulles d'air sont chassées et la dénivellation mesurée à l'aide d'un cathétomètre. L'équilibre osmotique est lent à s'établir. Plutôt que d'attendre l'équilibre, il est préférable d'utiliser une méthode semi-dynamique plus rapide. Elle consiste à établir une dénivellation présumée que l'on corrige progressivement suivant les variations de niveau observées.Lorsque la dénivellation est demeurée constante pendant trois heures, on peut l'assimiler à la pression osmotique.

Dans le cas particulier des caoutchoucs chlorés, nous avons mis en évidence une adsorption importante de polymère sur la membrane, de sorte que la concentration de la solution à l'équilibre osmotique est inférieure à la concentration initiale. Ainsi, une solution à 0,5% ne titre plus, après mesure, que 0,45 % environ. Or, seules interviennent dans la pression osmotique les molécules cinétiquement actives. Autrement dit, pour le calcul des masses moléculaires, il faut utiliser uniquement les concentrations à l'équilibre. Nous avons donc opéré de la façon suivante :

Au cours de l'étude d'une même fraction, aucun rinçage n'est effectué du côté solution, mais après chaque mesure, nous déterminons la viscosité relative de la solution, ce qui permet, en nous reportant aux droites des figures 3 à 7, d'en connaitre la concentration exacte.

Quand l'étude d'une fraction est terminée, ce qui nécessite plusieurs mesures à des concentrations différentes, la membrane est soumise à une désorption poussée par rinçages successifs au toluène pur. On passe

alors à l'étude de la fraction suivante.

Résultats - Les résultats expérimentaux sont portés sur les figures 3 à 7, dont les droites correspondant chacune à une fraction, représentent les variations de P/c en fonction de c . Dans la plupart des cas (exception faite des caoutchoucs peu chlorés), elles sont sensiblement parallèles et se rapprochent de l' horizontale. Les masses moléculaires moyennes de chacune des fractions, calculées par application

de la formule RT/M = A, sont portées dans le Tableau V.

Cas des caoutchoucs peu chlorés - Les droites P/cen fonction de c, représentatives des produits à 11,5, 27,5, 29 et 33% de chlore (figure 4),sont anormales . Au lieu de se rapprocher de l'horizontale, elles sont fortement inclinées et de plus ne sont pas parallèles entre elles. Les pentes élevées de ces droites peuvent être expliquées par des phénomènes d'associations moléculaires, négligeables aux très faibles concentrations et prenant d'autant plus d'importance que la concentration est plus grande. En effet, pour les produits peu chlorés P/c augmente considérablement lorsque c diminue.

Par suite, à différentes concentrations correspondent des masses molécu-

laires différentes, celles-ci étant minima pour c = O0. Les associations moléculaires étant détruites par dilution, il semble que les liaisons qui les provoquent, sont faibles.

Notons que ce phénomène qui explique aussi les anomalies constatées lors de l'étude viscosimétrique, cesse brusquement entre 33 et 35% de chlore. Les caoutchoucs à 35% de chlore ont, en effet, un comportement normal : il ne semble pas y avoir possibilité d'associations moléculaires. Ceci laisserait présager un changement structural entre 33 et

35 % de chlore.

Remarques - Les différents caoutchoucs peu chlorés étudiés ci-dessus proviennent du fractionnement d'un caoutchouc titrant environ

25 % de chlore moyen.

Relations viscosité intrinsèque - masse moléculaire -

Nous avons vu que la relation liant la viscosité intrinsèque à

la masse moléculaire est :

- 36 dans laquelle K et «x sont des constantes caractéristiques d'un polymère

par rapport à un solvant à une température donnée.

Houwink (#0) a montré que a est de l'ordre de 0,6 à 0,8 pour les bons solvants.

Pour connaitre les valeurs K et «x, il suffit de porter pour un certain nombre de fractions du polymère considéré, log fm] en fonction de

log M. Les points s'alignent sur la droite :

1og [| = log K + u log M (figure 8) qui nous donne les valeurs de K et u. Ces valeurs, pour les polymères étudiés sont portées dans le Tableau VI.

Notons qu'il nous a été impossible de définir les coefficients K et « pour les caoutchoucs chlorés titrant entre 50 et 57% de chlore (sensiblement entre 4 et 5 c1/10 C). Pour ces produits, en effet, viscosimétrie et osmométrie donnent des résultats incohérents ne permettant pas d'établir une relation viscosité-masse moléculaire.

Nous constatons que «x a la même valeur, 0,717, pour le caoutchouc naturel et les caoutchoucs chlorés.

Quant au coefficient K, il varie de 5,98.1074 a6.10 7 du cnditchouc naturel au caoutchouc chloré à refus. Ces variations sont causées non seulement par les changements de structure pouvant intervenir au cours de la chloration, mais aussi par l'augmentation de masse du chai-

non en € de la macromolécule, due à la fixation de chlore. Celle-ci

provoque, en effet, à la fois une élévation de la masse moléculaire et, en dehors de toute variation structurale, une diminution de la viscosité intrinsèque dans l'expression de laquelle ne) la concentration intervient au dénominateur. . x

Par suite de l'influence des variations de masse du maillon élémentaire sur la valeur de K, l'expression (n] = « M” telle qu'elle a été définie, est peu commode pour suivre l'évolution structurale du caoutchouc au cours de sa chloration.

Aussi, avons-nous recherché une relation viscosité-masse moléculaire dans laquelle ces variations pondérales n'interviennent pas. Dans

cette relation,

ne tn pm mms

TABLEAU VI Teneur en chlore | 1074 K a 0 5,98 OT 27,5 % | 35% (2 c1/10 c) 1,80 "

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