STRUCTURE INFRAROUGE DES CAOUTCHOUCS PARTIELLEMENT CHLORES

La spectrographie infrarouge est une des méthodes les plus efficaces qui soient pour pénétrer la structure de composés organiques. En effet, si dans l'état actuel de nos connaissances, le spectre d'un produit ne nous permet pas d'élucikr complètement sa structure, du moins nous apporte-t-il toujours des renseignements sur celle-ci.

Le présent travail se divise en deux parties :

- Etude de l'évolution du spectre avec le taux de chloration depuis le ca-

outchouc naturel jusqu'au caoutchouc complètement chloré.

- Etude pour les caoutchoucs peu chlorés des variations spectrales qui

résultent de leur vieillissement.

—— = = = + æ ue = + = = 2 e Me ue = eu = = = = = ue = — = —

Appareillage et méthodes de mesure.

Les mesures sont effectuées à l'aide du spectrophotomètre Beckman

ER 2, Soit sur solutions, s01t sur filme.

Analyse infrarouge de solutions - Nous avons suivi la méthode déjà em-

— = = = = = = = cc

ployée par Allirot et Orsini sur

les caoutchoucs fortement chlorés ( Les polymères étudiés sont mis en solution dans des solvants convenables à des concentrations variables comprises entre 2,5 et 5 g pour 100 cm? La cuve en sel gemme utilisée pendant toutes ces déterminations a une épaisseur de 0,5 mm.

Les solvants habituellementemployés sont le tétrachlorure de carbone pour la région de + à 7,9 M et le sulfure de carbone pour la région de 7,5 à 15 W -

Les résultats sont exprimés en fonction de la longueur d'onde par le pourcentage de la lumière transmise par le polymère T = 100.1/Io où Ie est l'énergie d'une radiation monochromatique après passage à

travers la cuve remplie de solvant pur et I, l'énergie de la même ra-

diation après passage à travers la cuve remplie de solution. Mais ce n'est qu'accessoirement que les études spectrales ont por-

té sur des produits dissous, la majorité des mesures ayant été effectuée

sur films,

Analyse infrarouge de films - Les films sont préparés par évaporation lente sur une surface de mercure de pe-

tites quantités de solutions sulfocarbonées à 5% environ. Leur épaisseur varie de 0,02 à 0,1 mm.

L'étude des films présente plusieurs avantages sur l'étude des solutions. On peut en effet soumettre un film à différents traitements et suivre les variations spectrales qui en résultent. De plus, on obtient directement le spectre du produit étudié sans avoir à faire intervenir l'absorption des solvants.

Le spectrophotomètre donne pour chaque longueur d'onde le rapport t = 100.1/i, (Don io représente l'énergie d'une radiation monochromatique incidente et I l'énergie transmise par le film. Les spectres que l'on obtient directement en portant t en fonction de la longueur d'onde À n'ont de valeur que pour une étude qualitative (détermination de la position des raies). En effet, les films diffusent une fraction plus ou moins importante de la lumière incidente, de sorte que le pourcentage de transmission réel n'est pas t+ = 100.1/i, mais T = 100.1/(i-i,) (2) où iq représente l'énergie diffusée. Pour que le spectre d'un produit fournisse des indications quantitatives, il faut le construire en portant T en fonction de la longueur d'onde. Il est donc nécessaire de connaitre là . Or, une étude de solutions montre que pour les produits étudiés la transmission est totale vers 5 ïs . Pour cette longueur d'onde : Sel AN ne Î puisque l'énergie lumineuse absorbée est nulle. Connaïissant

io et I, on en tire i, que l'on suppose constant pour un film donné dans

toute la région du sers s'étendant de 3 à 15 b : On calcule facilement ensuite les pourcentages de transmission réels pour toutes les longueurs d'onde en appliquant la formule (2) qui, en posant Ie æ ie - ia devient T = 100.1/I. 3

Mais cette correction n'est pas suffisante lorsqu'il s'agit de comparer les spectres de produits différemment chlorés. Dans ce cas seules

doivent intervenir les différences de constitution moléculaire. Aussi,quel

que soit le film étudié, la lumière doit traverser le même nombre de chainons en Cio et par suite le nombre Ce chainons par unité de surface doit toujours être le même. Ceci n'est pas réalisable pratiquement, car on ne peut faire à partir de produits différemment chlorés une gamme de films d'épaisseur rigoureusement constante. Mais une remarque faite antérieurement dans l'étude de solutions de caoutchouc naturel et de caoutchoucs fortement chlorés par Allirot et Orsini (res permet de transformer les données spectrales de façon à rendre valable une étude comparative. Il a été constaté en effet que pour une concentration moléculaire et une épaisseur de cuve données, la raie 7 a la même intensité pour le caoutchouc naturel et les caoutchoucs titrant de 43 à 6559 % de chlore. Nous avons vérifié nous-même le bien fondé de cette constatation sur des solutions de caoutchoucs à 7 et 12% de chlore. En utilisant la loi de Beer-Lambert (log HA - K. e), il est possible de transformer les spectres de façon à ramener toujours l'intensité de la raie 7 & à la même valeur. Les spectres ainsi modifiés correspondent à des films ayant le même nombre d'enchainements en Cio par unité de surface. Ils sont donc comparables. Pour réaliser cette transformation, il suffit de multiplier log DA = K.e par un cofficient convenablement choisi, valable pour un spectre donné.

Pour démontrer la légitimité de ce mode de calcul, nous avons déterminé les spectres de différents films d'un même produit (caoutchouc à 12% de chlore). Ces films diffèrent par leur épaisseur et présentent de ce fait une diffusion plus ou moins inportante. Mais, quand on apporte aux intensités transmises les deux corrections précédentes, les spec-

tres deviennent identiques.

Variations de structure au cours de la chloration.

Les caoutchoucs très peu chlorés ont un spectre presque identique à celui du caoutchouc naturel. A mesure que le taux de chlore augmente, les différences s'accentuent jusqu'à aboutir, pour les produits titrant 35% de chlore, à un spectre nettement différent de celui du caoutchouc, mais présentant déjà beaucoup d'analogies avec celui du caoutchouc complètement chloré (figures 12 à 20).

On note la disparition de la raie 12 attribuée par W.S.Richard-

son et A.Sacher (52) à la configuration R-C(CH,)=CH-R (cis). Par contre

2 DANILONL AL V7 T3 14 Lu Figure 12 - . : re El (phase s01}°

CNET STORE : 'URET RES CHR RE CE PET Figure 13 - Spectre du caoutchouc à 7 # de chlore ,

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Li # sn Lie T2 9 10 11 12 13 14 15 AY Figure 14 - Spectre du caoutohouc à 14 % de chlore, k

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CRE CCC RE TN QT 7 LE DZ LR TI ENS Figure 17 - Spectre du caoutchouc à 35 % de chlore,

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DT 380 44 SU EL DE 8 9 310 11 12 15 l4 15AV Figure 18 — Spectre du caoutchouc à 39 # de chlore, js

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