CHAPITRE II

PASSIVATION par les MILIEUX ALCALINS en PRÉSENCE d’AIR

On sait depuis longtemps qu’une solution renfermant des ions OH attaque beaucoup moins le fer qu’une solution neutre; et plus l’alcalinité est forte, plus le fer semble passivé.

A) Expériences qualitatives.

Des échantillons d'acier poli, plongés dans une solution de chlorure de sodium ou de sulfate de soude, dont le pH a été porté à 9-10 par addition de potasse, ne s’attaquent que sur quelques points qui marquent un défaut du polissage. Si on ajoute de l’eau oxygénée commerciale à la solution, l'attaque est plus rapide et plus généralisée.

Si l'échantillon d'acier poli est rayé, une alcalinité correspondant à un pH de 14 empêche l'attaque dans les rayures par l’eau salée, même additionnée de 3 % d’eau oxygénée à 12 volumes. Si le pH n’est que de 13, on :a une attaque au bout de 5 à 6 heures, et formation, dans les endroits rayés, d’hydrate ferroso-ferrique noir. Une alcalinité élevée passive donc le fer même en présence d'eau oxygénée. Maïs, on voit que la concentration des ions OH doit être très forte pour empêcher l'attaque provoquée par le couple d'aération différentielle.

B) Mesures de potentiels.

Nous avons mesuré le potentiel du fer électrolytique dans des solutions alcalines de différents pH, afin de voir, par les nombres obtenus, quel pH était nécessaire pour passiver le fer; comme les mesures suivantes le montrent, il faut que le pH soit supérieur à une certaine valeur pour que le fer soit protégé de la corrosion par une solution d’un sel.

Les expériences qui suivent sont faites à l'air. Nous verrons plus loin que les résultats sont tout à fait différents si on opère en l'absence rigoureuse d'oxygène, ce dernier gaz jouant un rôle fondamental dans {ous les modes de passivation. |

Dans la soude à 5 %, c’est-à-dire pour un pH d'environ 14, le fer est très passivé : son potentiel, qui est au début de — 0v.55, monte en 3 heures à — Ov. 25. Si un courant d'oxygène barbote dans la solution, on arrive même à atteindre — 0 v. 19.

Dans une solution de soude 0,12 N, ce qui correspond à un pH voisin de 13, le fer accuse un potentiel qui monte en 3 heures à — 0v.26. La

LRO

passivation se maintient si on ajoute à la solution alcaline 1 % de sulfate de soude : le potentiel mesuré est toujours de — 0 v. 27 à l'équilibre. En présence de NaCI à 1 %, le potentiel se. maintient de même à — 0v.28 pour un pH de 13.

Une solulion de soude ou de potasse à 0,05 %, dont le pH est 12, suffit à donner au fer un potentiel aussi fortement passif : nous trouvons, en effet, dans ce cas, une passivalion qui se traduit par un potentiel de — 0 v. 26. Mais, cette passivation ne résiste pas à l’action activante du sulfate de soude; en effet, l'addition de 1 % de ce sel à la solution alcaline précédente fait baisser le potentiel jusqu'à — 0 v. 62. L'action passivante des ions OH est contrebalancée par l’action activante des ions SO. La passivation est alors incomplète, et l’on trouve un potentiel qui se rapproche de celui des zones les plus actives, c’est-àdire de celui du fer dépassivé par les ions SO.

u) ee O >

Électrode saturée au calomel

Courant à Todone Courant de gaz carbonique | heures — 1 L 10 05 1 15 pes es

Fig. 5. — Potentiel du fer dans la soude de pH = 12

Dans la potasse à 0,005 %, 1e potentiel a été trouvé de — 0v.39 à — 0v 36: la passivation est encore très nettement marquée.

INFLUENCE DE L’ACIDE CARBONIQUE. — Ayant remarqué, par des expériences que nous décrirons plus loin, que les solutions de carbonates, en présence d'oxygène, avaient une action particulièrement passivante sur le fer — notablement plus passivante que celle des ions OH — nous avons pensé à rechercher l'influence que pouvait avoir l'acide carbonique sur la passivation due aux ions OH.

Dans les expériences précédentes, nous n'avions pas pris de précautions spéciales pour enlever les traces d'acide carbonique qui pouvaient être absorbées par la soude. Nous avons à nouveau mesuré le potentiel du fer dans une

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solution de potasse de pH 12, mais parfaitement décarbonatée et soigneusement gardée à l’abri de l’air pour empêcher l’action de l’acide carbonique.

Pendant les mesures, un courant d'oxygène pur barbotait dans la solution. Dans ces conditions, le fer indique un potentiel qui se stabilise vers — 0 v. 18. Cette expérience montre que des traces d'acide carbonique ne semblent pas avoir d'influence sur la passivation par les ions OH, puisque l’on retrouve pratiquement la même valeur que dans les expériences précédentes.

Nous avons ensuite continué cette expérience en envoyant cette fois du gaz carbonique dans la solution de potasse (fig. 5). Dès l’arrivée du gaz, nous avons noté une brusque montée du potentiel: en 3 minutes, le potentiel a atteint — Ov. 01 (valeur que nous allons retrouver pour le fer plongé directement dans une solution de carbonate). Puis, brusquement, le gaz carbonique continuant à barboter dans la solution, le potentiel baisse très rapidement, et en quelques minutes passe du maximum précédent à — 0 v. 40; il descend ensuite très vite aux environs de — 0 v. 69. L’excès d'acide carbonique a donc détruit la passivation. Si à ce moment nous remplaçons le courant de gaz carbonique par un courant d'hydrogène, au bout d'un certain temps, vraisemblablement quand le gaz carbonique dissous est complètement chassé par l'hydrogène (le pH est alors de 8,5, et on aurait une solution de bicarbonate), nous trouvons un potentiel de — 0 v.74, chiffre qui s'explique par le fait mis en évidence plus loin, à savoir que les carbonates ne passivent pas en l’absence d'oxygène.

Nous avons refait cette expérience dans le sens inverse, en partant d’une solution saturée de gaz carbonique (pH = 5,2). Dans cette solution, le fer indique un potentiel de — 0 v. 69. L’acidité élève le potentiel du métal. À ce moment, nous ajoutons de la potasse en quantité calculée pour faire du bicarbonate (en admettant que l’eau dissout son volume de gaz carbonique). Le pH est alors de 8 environ, et le potentiel monte en une heure à — Ov. 14. Une deuxième addition d’une même quantité de potasse donne un pH de 10,2, et un potentiel de — 0 v.17. Si on ajoute ensuite de la potasse, le potentiel ne varie plus sensiblement.

ACTION DE L'EAU OXYGÉNÉE. — De même qu’un courant d'oxygène favorise la passivation par les ions OH, l'addition d’eau oxygénée à une solution de soude élève très nettement le potentiel du fer placé dans cette solution :

1 % d’eau oxygénée à 12 volumes étant ajouté à une solution de soude M/4, le potentiel du fer passe de — 0 v. 24 à — 0 v. 12. Avec 2 % d’eau oxygénée, le potentiel s'élève jusqu'à — 0 v. 06, mais une nouvelle addition d’eau oxygénée n’a plus d'influence sur le potentiel. Nous avons ici une passivation comparable à celle que l’on obtient par l’action d'une solution oxydante; on retrouve d'ailleurs un chiffre du même ordre (— 0 v.02) pour le potentiel du fer dans une dissolution froide de peroxyde de sodium.

Leo