A L'ÉQUILIBRE
N°] CrO'K?1% — 0 v. 18 — 0 v. 12
2 CrOiK22% — 0 v. 16 — 0 v. 12
3 Cr2OTK2 1,5% + 0 v. 17 + 0 v. 20
4 CrO 1% + 0 v. 36 + 0 v. 65
; IOSK 1% — 0 v, 14 — 0 v. 02
6 IOSNaHi 1,5% + 0 v. 32 + 0 v. 46
7 MnoiK 1% + 0 v. 48 + 0 v. 58
8 MnoëH 0,4% + 1 v. 06 + 1 v. 18
9 BOSNa 1% — 0 v. 02 + 0 v. 12
10 Na°O? 1% — 0 v. 19 — 0 v. 01
11 Fe(CNÿ$K3 1% — 0 v. 14 + 0 v. 40
Les expériences 1 et 2 montrent que la concentration, du moins dans ces ordres de grandeur, n’a pas d'influence sur le degré de passivation.
Ainsi, les divers oxydants successivement employés donnent des valeurs très différentes pour le potentiel du fer immergé dans leurs solutions. Le potentiel obtenu dépend beaucoup plus de l’oxydant que du fer lui-même.
Bien plus, la mesure du potentiel du fer dans les divers oxydants fournit un moyen de classer les oxydants, le pouvoir oxydant étant d'autant plus grand que le potentiel mesuré est plus élevé. On voit, en particulier, que les acides oxydants ont un pouvoir oxydant beaucoup plus élevé que leurs sels : l'acide chromique, l'acide permanganique, passivent beaucoup plus que le chromate et le permanganate.
De plus, il est remarquable que l’on retrouve, dans ces expériences, le même classement des oxydants que celui qu’on obtient en mesurant le potentiel d’une électrode en platine dans les mêmes solutions (1).
Le fer reste inattaqué dans les solutions employées; il est donc dans un état « passif ».
La passivation par de tels oxydants ne se manifeste qu'en présence même du passivant. En effet, si on laisse lélectrode un quart d'heure dans une solution de permanganate 0,1 M, puis si on la plonge, sans la laver, dans le sulfate de soude, on a bien sensiblement le potentiel du fer dans le permanganate, c’est-à-dire + 0v.55; mais, au bout de 2 heures, il y a une chute brusque de + Ov. 4 à — 0 v. 4, correspondant à la destruction du permanganate qui adhérait à l’électrode, puis une descente lente jusqu’au potentiel du fer actif.
(1) L. MazapRaDE. — Ann. Chim., [10], 11, (1929), 125.
Te
Si on lave à l’eau l’électrode passivée dans le permanganate avant de reprendre son potentiel dans le sulfate de soude, on trouve au début — 0 v. 38, il y a ensuite une baisse très rapide, et on retrouve au bout d’une demi-heure la valeur du fer actif, soit de l’ordre de — 0 v. 70.
INFLUENCE DES ACIDES ÉTRANGERS. — Nous venons de voir qu'un même anion donne au fer un potentiel beaucoup plus élevé s’il provient de l'acide libre que s’il provient d’un sel de cet acide. On peut ainsi admettre que le pouvoir oxydant varie, pour un même oxydant, avec le pH de la solution; en admettant que la «pression d'oxygène» propre à l’oxydant est indépendante du pH, on peut étudier la variation de ce dernier en mesurant la variation
Si
du potentiel qu’impose la solution oxydante à une électrode de platine (1).
Nous avons fait des expériences semblables avec une électrode de fer électrolytique. Maïs, dans ce cas, si l’acide oxydant seul passive beaucoup plus que son sel, l’addition d’acides étrangers (sulfurique ou chlorhydrique) rend très vite la passivation impossible : le potentiel baisse vers les valeurs habituelles que donne le fer dans les acides. C’est que dans le cas d’une électrode de fer, les ions SO‘ et C1 que l’on introduit ainsi dans la solution oxydante ont une action activante qui arrive bientôt à compenser l’action passivante de l’oxydant. Il y a une lutte entre ces deux actions opposées, et on voit nettement que plus la concentration des ions dépassivants est forte, plus celle de l’oxydant doit être grande pour avoir un effet passivant. Il arrive même un moment où la passivation n’est plus possible, quelle que soit la concentration de l’oxydant.
L’acide étranger n'ayant aucune action dépassivante sur le platine, ce dernier n’est soumis qu’à l'influence passivante de l’oxydant, et peut ainsi servir à mesurer le pouvoir oxydant de ce dernier.
Ces hypothèses sont confirmées par le fait que si l’on emploie comme électrode de l’acier spécial, qui ne se dépassive pas par les ions SO“, on retrouve des résultats qui se rapprochent de ceux que donne le platine.
Nos expériences à ce sujet ont porté sur le permanganate de potassium et sur l’acide chromique.
a) Fer électrolytique. — Le fer, nous l’avons vu, placé dans le permanganate à 1 %, donne + 0 v.58. À ce moment, nous ajoutons au permanganate de l'acide sulfurique 2 M. L’addition de 10 cm de cet acide à 50 cm° de permanganate élève le potentiel à + 1v.: l’action dépassivante ne se fait pas encore sentir, tandis que, le pH étant déjà assez faible, nous nous trouvons dans le cas de la passivation par l’acide permanganique, passivation beaucoup plus élevée que par le permanganate. Une nouvelle addition de 10 cm3 d’acide sulfurique fait tomber le potentiel à — 0 v. 47 : la passivation est complètement annihilée par l’action activante des ions SO‘; le fer s'attaque et nous retrouvons le potentiel qu’il donne dans un acide.
L'expérience inverse a été faite, en partant de fer plongé dans l'acide sulfurique normal : on a alors un potentiel de — 0v.51. A la solution acide,
(1) L, MALAPRADE. — Ann. Chim., [10], 11. (1929), 126.
nous ajoutons alors du permanganate. La concentration de ce sel allant de 0,05 % à 1 %, le potentiel du fer monte de — 0 v. 49 à — 0 v. 46. La passivation est insignifiante. Au contraire, en ajoutant du permanganate à saturation (ce qui correspond à environ 8 %), le potentiel passe à + 1v.02; mais, si nous rendons alors la solution cinq fois normale en acide sulfurique, le potentiel retombe à — 0 v. 41. Pour une telle acidité, la passivation ne peut plus avoir lieu.
Les expériences faites avec l’acide chromique conduisent aux mêmes résultats. L’addition de 10 em$ d'acide sulfurique 0,2 N à 50 cm° de solution à 1 % d'acide chromique fait baisser le potentiel de + O0v.63 à + 0 v. 53. Avec 20 cm d'acide sulfurique, on obtient — 0 v. 1, puis avec 30 em* et au bout de 5 minutes. on à — 0v.45. Enfin, il suffit d’une concentration 0,1 N en acide pour retrouver le potentiel de — 0 v. 50.
L'effet particulièrement activant des ions C1 est mis ici en évidence par le fait qu’il suffit de 5 cm* d'acide chlorhydrique 0,2 N pour abaisser le potentiel à — 0 v. 40.
b) Acier spécial. — L’acier spécial employé est l’acier Uramus 10 de la Maison Jacob Holtzer; c’est un acier à 20 % de chrome et 7 % de nickel.
Cet acier n’est pas dépassivé par l’acide sulfurique normal (potentiel : + 0 v.16), tandis que l'acide chlorhydrique l’active, abaissaut son potentiel à —0 v.46.
Cette différence d'action entre ces deux acides se retrouve en présence d’un oxydant : dans le permanganate à 1 %, l’acier spécial donne + 0 v. 70, et l'addition d'acide sulfurique, même à une concentration dix fois normale, ne supprime aucunement la passivation : on trouve un nombre qui décroit très légèrement, par addition d'acide, de + 1v.09 (chiffre voisin de celui du fer dans l’acide permanganique pur) à + 0v.95. Au contraire, l’acide chlorhydrique 0,5 N provoque la dépassivation totale de l’acier spécial, même dans le permanganate : le potentiel tombe à — 0 v. 43.
De même, il suffit de 0,1 % d’acide chromique dans l'acide sulfurique normal pour donner à l’acier spécial un potentiel de + 0 v. 50, et ce dernier s'élève par addition progressive d'acide chromique. Avec 1 % d'oxydant, on a + 0 v. 66.
Ainsi, dans le cas de l’acier spécial, l’action passivante de l’oxydant peut se faire sentir, même en présence de l'acide sulfurique, mais non d'acide chlorhydrique.
C) Passivation par l’acide nitrique.
On sait que le fer reste inattaqué dans une solution suffisamment concentrée d'acide nitrique (il faut une solution de densité au moins égale à 1,4). Si on sort le fer de la solution, après quelques secondes, il se fait une
attaque rapide. Evans (1) a montré que la passivité est due à un film d'oxyde, non visible, et qui tend à se briser spontanément.
(1) U. R. Evans, — J. of. Chem. Soc., 1927, 1056.
