III. — CONSÉQUENCES PRATIQUES

Les expériences qui précèdent nous permettent de tirer des conclusions pratiques très intéressantes.

1° Pour reconnaître la parfaite continuité d’un recouvrement métallique, il suffit de mesurer le potentiel de l’électrode dans une solution saline de SO{Na? à 1 %, par exemple; si on trouve la valeur caractéristique du métal déposé, le recouvrement n’aura aucune discontinuité. Si au contraire on ne la trouve pas, on sera certain que le recouvrement présente des accidents, ou qu'il n’adhère pas.

20 Dans le cas d’un recouvrement par un métal plus noble, toute déchirure du revêtement est très dangereuse au point de vue de la corrosion, car le métal sous-jacent est anode ; il impose son potentiel.

Mesure du potentiel des poudres.

Il est parfois nécessaire de mesurer le potentiel d’un métal ou d'un composé à l’état de poudre, quand ceux-ci ne peuvent être obtenus sous forme d’électrodes solides. Il faut donc maintenir ces poudres dans l’électrolyte au moyen d’un corps conducteur et n'ayant aucune action sur le potentiel que lon veut mesurer.

Pour ce faire, et en application de la règle énoncée précédemment, nous avons employé deux méthodes : l’une où nous utilisons un panier de platine, l'autre où nous utilisons du mercure comme support de la poudre.

A) MÉTHODE DU PANIER DE PLATINE. — Nous nous sommes servi d'une sorte de petit panier en toile de platine, suspendu par un fil de platine, et à mailles suffisamment serrées pour maintenir des poudres d’une certaine finesse.

On peut espérer que le potentiel du panier dépassera suffisamment celui du corps en poudre placé dans le panier pour que la règle précédente soit valable.

Nous donnerons d’abord les valeurs du potentiel du platine mesuré dans différents milieux, qui permettront de voir dans quel cas il sera légitime d'employer la méthode au panier de platine.

Potentiel du platine. — Dans une solution neutre, par exemple dans le sulfate ou le chlorure de sodium, le platine a un potentiel très instable, variant de + 0 v. 40 à + Ov. 10.

Du platine, lavé à l'acide chlorhydrique concentré et calciné, accuse dans le sulfate de soude à 1 % un potentiel de + 0 v. 40, mais il y a en quelque sorte une dépassivation, puisque le potentiel baisse à + 0 v. 20. Dans le chlorure de sodium à 1 %, aussitôt après la calcination du platine, on obtient + 0 v. 26, mais après 24 heures, le potentiel est descendu jusqu’à + 0 v. 10, et reste aux environs de cette valeur.

Dans les acides, au contraire, le platine est très nettement passivé, et la valeur de son potentiel est beaucoup plus stable que dans les solutions neutres.

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Ainsi, dans l’acide sulfurique 0,1 n, le platine indique un potentiel variant entre EL 0v.55 et + Ov. 61. Les ions H élèvent donc le potentiel du platine.

On peut penser que, inversement, les ions OH activent le platine. comme le vérifie une mesure faite dans la soude à 5 %. Dans un tel milieu, le potentiel du platiné est de — 0 v. 008 ; il atteint repidementsa valeur limite etest très constant.

Les oxydants passivent fortement le platine, puisque ce métal accuse un potentiel de + 0 v. 82 à + 0 v. 96 dans l'acide chromique à 5 %, et de + 0 v. 60 à + Ov. 70 dans le permanganate de potassium à 1 %.

Au contraire, les réducteurs activent le platine, qui donne, en effet, dans l'hydrosulfite à 5 %, un potentiel de — Ov. 44 au début. Au bout de 2 h. 30, le potentiel est monté à — Ov. 35, par suite sans doute de l’oxydation lente de l’hydrosulfite.

Emploi du panier de platine. — Nous avons d’abord appliqué celte

méthode à des poudres de métaux dont nous connaissions le potentiel dans le sulfate de soude à 1 %.

Ainsi, le cuivre en copeaux, placé dans le panier de platine, donne un potentiel de © volt, la poudre de cuivre dans ces conditions — Ov.01. Ces valéurs sont voisines de celles obtenues avec une électrode de cuivre massif (— 0 v. 05).

L’étain indique dans le sulfate de soude à 1 % un potentiel de — 0 v. 42. Nous retrouvons ce chiffre si nous plaçons de l’étain en grenailles dans le panier de platine : en effet, nous obtenons de — 0 v. 41 à — Ov. 44.

Nous avons de même placé dans le panier de platine de la poudre de fer, employée d’abord sans aucun traitement préalable. Dans ces conditions, la valeur du potentiel obtenu est très instable et varie entre — 0 v.2 et — 0x5. Nous avons alors supposé que le fer était recouvert d'oxyde, ce qui faussail les résultats.

En traitant préalablement la poudre de fer par un courant d'hydrogène à chaud, et en la refroidissant dans l'hydrogène, on obtient un potentiel qui baisse de — 0 v. 59 à 0 v. 70: on retrouve donc bien les valeurs du potentiel d’une électrode de fer.

Une électrode de zinc a un potentiel de — 1 v. 08 dans le sulfate de soude à 1 %. De la grenaille de zinc impur donne également dans le panier de platine — 1v.08: du zinc pur Merck indique de cette façon — 1 v.07, tandis que la poudre de zinc, où le métal est très oxydé, ne donne que — 0 v. 6 environ.

Enfin, nous avons employé un mélange des poudres de fer fraîchement réduit et de cuivre; ce mélange, placé dans le panier de platine, donne exactement le potentiel du fer seul. Le potentiel, initialement de — 0 v. 55, se fixe vers — 0 v. 70.

REMARQUE. — Nous avons fait des expériences semblables aux précédentes en employant un panier en toile de cuivre, le cuivre étant assez noble pour convenir dans certains cas. Elles nous ont donné les mêmes résultats :

Des copeaux d’aciers, placés dans un tel panier, imposent leur potentiel

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à l’ensemble : la mesure de ce potentiel donne, en effet, les nombres normaux du potentiel du fer: — 0v.52 au début, puis baisse à — Ov. 73 au bout de 3 heures. De même le zinc, dans ces conditions, auccuse un potentiel de — 0v.97 à — 1v.08 (potentiel du zinc seul dans la solution : — 1 v. 08). Mais, le cuivre ayant un potentiel très nettement inférieur à celui du platine (de — 0v.3 environ), il est évident qu’il ne conviendra pas pour un aussi grand nombre de poudres que le platine.

B) MÉTHODE BASÉE SUR L'EMPLOI DU MERCURE. — Dans un mémoire de HEyYRowskY (1), nous avons trouvé là confirmation de nos résultats sur le potentiel des électrodes doubles. Cet auteur indique, en effet, que le mercure saupoudré de limaille de fer donne les valeurs du potentiel du fer (— 0 v. 73).

Il nous a semblé intéressant de rechercher si cette méthode était applicable à d’autres métaux, soit en plaçant le métal à la surface du mercure, soil en préparant préalablement l’amalgame du métal à étudier.

Nous avons employé du mercure distillé et lavé à l'acide nitrique 1/1. Dans le sulfate de soude à 1 %, le mercure indique un potentiel assez variable, mais toujours très élevé, et qui se trouve aux environs de + 0 v. 30.

Si l’on place à la surface du mercure un métal moins noble que le mercure, l’ensemble étant recouvert de la solution de sulfate de soude, le métal, plus négatif que le mercure, imposera son potentiel.

Nous avons vérifié ce fait avec le zinc, avec le cuivre, puis avec le nickel.

Le mercure étant placé dans le sulfate de soude, son potentiel, de + 0 v. 27 au début, se fixe en quelques heures à + 0 v. 29. À ce moment, nous plaçons quelques morceaux de zinc à la surface du mercure. Aussitôt, le potentiel de l’ensemble tombe à — 0 v. 92, et baisse en 40 minutes à — 1 v. 10. Nous trouvons ainsi le potentiel du zinc. Si alors nous plaçons du cuivre à côté du zinc, le potentiel ne change pas sensiblement : on obtient les valeurs — 1v.08, puis — 1 v. 10, c’est-à-dire le potentiel du métal le plus actif.

Du cuivre, placé seul sur la surface du mercure, donne au contraire à l’ensemble mercure-cuivre un potentiel de — 0 v.03, très voisin de celui du cuivre plongé seul dans le sulfate de soude (— 0 v. 05).

Nous avons fait la même expérience avec la poudre de nickel obtenue par réduction de l’oxyde pur par l'hydrogène. L’allure de la variation du potentiel du nickel placé sur la surface du mercure indique une lente dépassivation, semblable à celle du fer, mais sensiblement moins rapide : le potentiel au début est de — 0 v. 27, et au bout de 24 heures — 0 v. 54. Nous avons trouvé un chiffre du même ordre dans un mémoire de ScHoc (?).

Placé dans’ notre panier de platine, le nickel en poudre se dépassive moins vite que sur le mercure, puisqu'après 24 heures, son potentiel n’est encore que de — 0 v. 50.

(1) F. Heyrowsky et B. Soucek. — C. R., 183, (1926), 125. (2) E. P. Scnocx. — Amer. Electroch. Soc., 14, (1908), 104.

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C) APPLICATION DE LA MÉTHODE A LA MESURE DU POTENTIEL D'UN CERTAIN NOMBRE D’AUTRES MÉTAUX. — Nous avons appliqué cette méthode à d’autres corps dont le potentiel électrolytique est mal connu. Nous avons ainsi obtenu des valeurs très constantes. Nous avons toujours employé les différents métaux en poudre, après réduction préalable dans un courant d'hydrogène, aux environs de 1.000, et refroidissement dans ce gaz.

Nous avons ainsi étudié le bismuth, le tungstène, le molybdène, l’arsenic et l’antimoine.

Les valeurs trouvées dans la littérature pour les potentiels de ces métaux sont très variables, et elles dépendent essentiellement, d’une part, du traitement préalable qu’ils ont subi, d'autre part, de la solution dans laquelle est faite la mesure de ces potentiels. Et, par suite, on n’est pas encore fixé sur la place à assigner à ces métaux dans le classement des tensions de dissolution.

NEUMANN (:) indique pour le bismuth, immergé dans des solutions de nitrate, de chlorure et de sulfate de bismuth — acides pour éviter l'hydrolyse — des potentiels de + 0 v.06, + Ov. 145 et + Ov. 07, par rapport à l’électrode normale au calomel.

MuTHMANN et FRAUBERGER (2), étudiant l'activation et la passivation du tungstène, sont arrivés à obtenir + 0 v. 63 pour la valeur la plus élevée de son potentiel, et — 0v.74 pour la valeur la plus basse.

Ces mêmes auteurs ont trouvé des chiffres tout aussi variables pour le molybdène qui, lui aussi, manifeste la même tendance à présenter des états de passivation très variés. Les chiffres indiqués sont compris entre — 1 v.et—0 v. 40.

NEUMANN () donne — 0v.63 pour la différence de potentiel antimoine, solution normale de chlorure d’antimoine, mais il ajoute que l’on ne peut rien déduire de cette mesure, par suite de l'impossibilité où l’on se trouve de connaître exactement la concentration en ions Sb+++ dans la solution et, par suite, aussi, de la présence de l’acide libre, mis en liberté par l’hydrolyse du sel.

Les valeurs que nous avons trouvées pour ces différents métaux en les plaçant sur le mercure, dans une solution de sulfate de soude à 1 %, sont en général très constantes, et elles peuvent au moins servir à comparer ces Corps entre eux et avec les autres métaux étudiés dans ces conditions.

Les mélaux employés contenaient, suivant les cas, de 0,1 à 0,2 % de fer, et il semble que cette teneur en fer soit insuffisante pour imposer son potentiel dans le cas où le fer est le métal le moins noble.

RésuLrars. — Le bismuth a donné — 0 v. 46, valeur très différente (de 0 v. 4 environ) de celle du cuivre placé dans les mêmes conditions ; d'après cela, la précipitation cathodique du bismuth avant celle du cuivre dans le raffinage de ce dernier métal serait moins à craindre qu’on ne le pense.

(4) NEUMANN. — Z. Phys. Chem., 14, (1894), 229. (2) MUTHMANN et FRAUBERGER. — Sitzungsber. Bayr. Akad., 3%, (1904), 201. (3) NEUMANN. — Loc. cit.