CHAPITRE III

DESCRIPTION DE l’'APPAREIL

L'appareil avec lequel nous avons fait nos mesures s'inspire de celui décrit par Zimm [53]. La source lumineuse S est une lampe à vapeur de mercure fonctionnant sous pression (Philips SP 500) refroi-

die par un courant d’eau (Fig. 10). Il faut choisir un compromis entre l'intensité lumineuse maxima et le parallélisme du faisceau. C'est pourquoi nous avons simplement placé sur le faisceau incident une lentille L, d'environ 8 cm de distance focale, la source étant située dans le plan focal de la lentille et deux diaphragmes D, et D: rectangulaires l’un situé après la lentille et l'autre juste avant l'entrée du faisceau dans la cave extérieure E en forme d’erlenmeyer. L’'inclinaison maxima des rayons extrêmes par rapport au rayon moyen est déterminée par la dimension des diaphragmes. Dans le plan horizontal cet angle est de 55’ et comme l'angle 6 entre la direction du faisceau incident et la direction du faisceau diffusé est situé dans un plan horizontal, c’est cet angle de 55° qui caractérisera l'erreur maxima commise sur 6. Dans le plan vertical cet angle est

Fig. 10.

de 6° ce qui entraîne dans les cas les plus défavorables, c’est-à-dire pour Ü maximum ou minimum soit 140° ou 4o°, une erreur sur 8 inférieure à 30’. La cellule à diffusion proprement dite C est constituée par une sphère de verre soufflé d'environ 3 em de diamètre. Nous avons choisi la forme sphérique car c'était celle qui permet d'obtenir la surface de révolution la plus régulière évidemment indispensable pour les mesures précises de distribution angulaire de l'intensité diffusée. D'autre part, la paroi de verre soufflé étant assez mince (environ 1/10 mm) la déformation du faisceau due à la réfraction lors de la traversée de la paroi était considérablement réduite. Sur un grand nombre de sphères nous avons écarté celles qui présentaient des irrégularités telles que des rayures ou des bulles, ne conservant que celles qui ne présentaient pas de défauts apparents.

La cellule à diffusion est placée à l’intérieur d’une cuve en forme d'erlenmeyer remplie de liquide afin de limiter les réflexions parasites. En utilisant comme liquide baignant la cellule du benzène, nous

te. ns D

réduirons ces réflexions au minimum puisque l'indice du benzène est assez voisin de celui du verre. De plus ce liquide a l’avantage de ne pas permettre des développements de microorganismes comme dans le cas de l’eau, ce qui donnerait un trouble très gênant. Néanmoins malgré ces précautions, il se produit toujours des réflexions lors du passage du faisceau de la paroi de verre à l'intérieur de la cellule qui contient la solution. C’est pourquoi nous avons choisi comme cuve extérieure un erlenmeyer, afin que le faisceau réfléchi sur les parois de la cuve ne soit pas confondu avec le faisceau incident, ce qui occasionnerait une erreur systématique dans les mesures. Celle-ci peut d’ailleurs, à la rigueur, être calculée [32].

Pour mesurer l'intensité de la lumière diffusée nous avons eu recours à une cellule à multiplicateur d'électrons PM fixée sur un bras mobile autour d’un axe vertical passant par le centre de la cellule à diffusion. La position du bras est repérée par un index se déplaçant sur un cercle gradué situé dans un plan horizontal. Nous formons l’image du centre de la cellule à diffusion sur la plage sensible du photomultiplicateur à l'aide d’une lentille L, (l’image et l’objet étant dans les plans principaux). D'autre part, il est essentiel de bien limiter le volume diffusant de la solution tel qu'il est vu par la cellule à multiplicateur d'électrons, et cela de manière à éviter les erreurs dues aux réflexions parasites surtout aux petits angles. C’est ce que nous avons réalisé à l'aide de deux diaphragmes reclangulaires D, et D, identiques à ceux placés sur le faisceau incident. La cellule à multiplicateur d'électrons utilisée est une cellule RCA du type 1 P 28. Nous l'avons sélectionnée parmi un certain nombre à cause de son faible courant d’obscurité (0,5 X 10—* ampère) et surtout de son faible bruit de fond (0,5 X 10—‘° ampère). La cellule à multiplicateur est alimentée sous 1 000 volts, la différence de potentiel entre les dynodes successives étant de 100 volts. Il est évidemment nécessaire que cette alimentation soit très stable. Nous avons essayé successivement des piles, le secteur avec stabilisateur, puis des accumulateurs. Dans le premier cas, la stabilité à un moment donné est bonne mais les piles se déchargent rapidement, ce qui fait que la méthode est coûteuse et peu commode. Dans le deuxième cas, la stabilité bien que bonne n'était pas suffisante, c’est finalement la dernière solution qui nous a donné les meilleurs résultats et que nous avons adoptée dans la plus grande partie de notre travail.

Pour mesurer le courant de réponse de la cellule à multiplicateur d'électrons, nous avons utilisé selon l'intensité des courants à mesurer soit un galvanomètre A. 0.1. P., dont la sensibilité maxima est de 10—* ampère par millimètre de déviation, soit un galvanomètre de Kipp dont la sensibilité maxima était de 107!" ampère pour un déplacement de 1 mm par mètre de distance, Nous avons monté sur

ce galvanomètre 4 shunts qui nous permettaient de diminuer la sensibilité dans un rapport connu.

Les mesures devant être faites pour une longueur d’onde bien déterminée nous avons utilisé un filtre qui ne laissait passer que les longueurs d'onde voisines du bleu du spectre du mercure soit 4 360 À. L'étude de ce filtre au monochromateur montre qu'il laisse passer également un peu le rouge du mercure ; mais ceci ne présente pas d’inconvénient puisque le “photo-multiplicateur n’est pratiquement pas sensible dans cette région du spectre.

Les mesures ont été effectuées pour des angles compris entre 4o et 140°. Pour des angles plus petits ou plus grands, les réflexions parasites risquent de devenir excessives. A l’intérieur de ces limites, nous corrigeons l'erreur en retranchant l'intensité lumineuse diffusée par le solvant de l'intensité lumineuse diffusée par la solution. Nous annulons ainsi la fraction de l'intensité due aux réflexions parasites dans la mesure où elle est la même dans les deux cas, ce qu'il est légitime d'admettre puisque l'indice du solvant et celui de la solution — qui est très diluée — sont extrêmement voisins.

Une condition nécessaire pour avoir des mesures précises de diffusion de la lumière est d’avoir une source très stable ou de pouvoir tenir compte de ses variations éventuelles. Nous avons renoncé à alimenter la lampe SP 500 avec une tension stabilisée, Nous nous sommes en effet aperçus que les variations de l'intensité de la lampe n'étaient pas directement liées aux variations du secteur. Elles semblent plutôt provenir des fluctuations de l’arc et notamment de sa position.

Nous avons opéré de la manière suivante : comme il faut retrancher entre elles les intensités diffusées respectivement par le solvant et par la solution, nous avons fait nos mesures avec deux cellules à diffusion identiques (Nous avons vérifié en particulier que les deux cellules donnaient la même distribution angulaire de l'intensité diffusée avec une erreur inférieure à 1 p. 100 si on Îles remplit du même liquide). La cellule contenant le solvant sert à deux usages distincts : d’une part, à mesurer l'intensité diffusée par le solvant ainsi que nous l'avons dit ci-dessus, d'autre part, à suivre les variations éventuelles de l'intensité lumineuse fournie par la lampe. C'est à cette dernière fin que nous permutions fréquemment au cours des mesures, La cellule à diffusion contenant la solution avec celle contenant le solvant et ceci pour toutes les différentes concentrations de la solution. Nous devons noter de plus qu’en général les fluctuations de l'intensité lumineuse fournie par la lampe, sont relativement faibles (inférieures à 1 p. 100) si les deux conditions suivantes sont réalisées :

1° Utüliser une lampe ayant déjà fonctionné pendant plusieurs jours, et qui cependant ne soit pas trop vieille (quartz opacifié).

ÉTUDE DE LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE ot

2° Ne commencer les mesures qu'après une demi-heure de fonctionnement de la lampe.

Avec ces précautions, nous avons obtenu des résultats bien reproductibles.

Pour faire la détermination des différentes composantes V,, H, et H, de la lumière diffusée, nous avons placé un polaroïde P, sur le faisceau incident et un autre P, sur le faisceau diffusé, disposés de manière à obtenir chacune de ces composantes du champ lumineux. Nous avons vérifié que la sensibilité de la cellule à multiplicateur d'électrons est indépendante de la position du plan de polarisation du faisceau lumineux qu'elle reçoit, et cela pour des intensités lumineuses comparables à celles que nous avons utilisées.

Nous nous sommes inquiétés également dans chaque cas de savoir s'il n’y avait pas de trace de fluorescence, en employant la méthode préconisée par Cabannes {7}, c'est-à-dire en plaçant un filtre successivement sur le faisceau primaire et sur le faisceau secondaire.

Eafin, il est bien connu que l’un des points les plus délicats dans les mesures de diffusion de la lumière est l’élimination de la diffusion par les poussières se trouvant au sein de la solution. Divers procédés ont été utilisés. Ainsi pour les solvants organiques la distillation répétée, ou des filtrations sur des filtres de verre fritté G; et G;, suffit généralement à donner des liquides bien dépoussiérés. Par contre les mêmes procédés appliqués à l’eau ne donnent absolument pas satisfaction. Pour les solutions aqueuses il est nécessaire de recourir à la centrifugation. Nous avons utilisé une ultracentrifugeuse Phywe dont nous faisions tourner le rotor à une vitesse de 20 000 tours/min environ, ce qui donnait une accélération égale à 18 000 fois celle de la pesanteur. La centrifugation durait une heure. Dans tous les cas (centrifugation ou filtration), il est nécessaire de rincer au minimum trois ou quatre fois les pipettes et la cellule de mesure avec les solutions dépoussiérées. Après centrifugation nous ne prélevions environ que les deux tiers supérieurs du tube de centrifugation, et ceci avec de très grandes précautions afin de ne pas créer de courants de convecion dans la solution ce qui aurait pour effet de remettre les poussières en suspension au sein du liquide.

Pour contrôler le dépoussiérage des solutions, on les place sur le

trajet du faisceau lumineux d’une lampe à arc et on les observe sous de petits angles. Cette méthode permet de distinguer les poussières en suspension qui apparaissent comme de pelits points brillants au

sein du liquide.