VEN
La double somme a déjà été calculée au cours de la démonstration relative aux chaînes isotropes, On obtient donc :
v= (Hi) ee
avec : V—= + ja Sin? 6/2.
{e-"+o—i]+ (a — BYNE
Comme cette formule a été obtenue en utilisant une distribution de Gauss pour la distance entre 2 chaînons, laquelle n’est valable qu’à l'approximation où N est infiniment grand, nous devons, au même degré d'approximation négliger le terme N devant la tenue en N° et il reste :
(et rl
Le calcul de H, est extrêmement simple. En faisant les différentes moyennes le premier terme disparaît et on obtient immédiatement :
H,— E(a — fŸ + Le calcul de H, est analogue à celui de V, et donne : Hi (#2) E7 cost 827 Le" — 1 + v] + À (a — BJEIN cost 8 e N(SÈ)'E sin? 6.
On pourrait être tenté pour les mêmes raisons que celles données dans le cas de la composante V, de ne conserver que le terme en N°. Mais une telle approximation ne serait pas toujours valable. En effet
lorsque l'angle 5 tend vers = le facteur cos? Ü tend vers o et par suite
nous devons conserver le 3° terme. Le 2° terme doit de toute façon être éliminé puisque d'une part, ik est proportionnel à N négligeable devant N°et qu'il contient d'autre part, cos? 6 en facteur et par suite
° T tend vers o si 6 ==.
Finalement nous écrirons :
LE
m=(+) E? cos? Eos [e—"— 1 + 0] + Ÿ'pe sin? 6.
De cette expression nous déduisons, en rappelant que le 2° terme
ET Es T ne doit être utilisé que pour 6 voisin de, la formule :
H = V, cos’ 06 + Hs sin? 6
valable pour les petites molécules anisotropes, reste valable pour les chaînes de Gauss anisotropes.
INTERPRÉTATION DES FORMULES OBTENUES DANS LE CAS DES CHAÎNES. — Il est possible de mettre les formules que nous venons d'établir sous une forme plus facile à interpréter. Remarquons tout d’abord que nous avons calculé l'intensité diffusée par une macromolécule. Si nous voulons avoir l'intensité diffusée par 1 em* de solution nous devons multiplier l’intensité trouvée par »nombre de macromolécules par centimètre cube. En rétablissant les facteurs constants que nous avions laissés de côté pour simplifier l'écriture :
4? af/dn\?2 | on Meni (3) (en En)
LT? 2 dn\2 3 M 2 H,= le ox enû (2) EN°
ve EE lo
2 2 2 HAE Lo ga en (%) S(e-"— 1 + v) cos? 0 + Ÿ£ sin? o|.
I, étant l'intensité du faisceau incident,
No le nombre d’Avogadro,
x la longueur d’onde dans le vide de la lumière utilisée,
M la masse moléculaire des macromolécules,
c la concentration en grammes/centimètre cube,
no l'indice du solvant,
dn re : : . :
Fe la variation d'indice de la solution avec la concentration,
à l’anisotropie de l'élément statistique.
Nous voyons tout de suite que les composantes V, et H, ne présentent pas d'intérêt particulier. En effet leurs expressions sont identiques à celles obtenues dans le cas des chaînes de Gauss isotopes sauf
pour Ô = 4 Par contre, l'expression de la composante H, nous fournit un résultat particulièrement simple. En effet, le quotient © de la masse molé-
culaire de la macromolécule par le nombre N d’éléments statistiques représente la masse de l'élément statistique et est donc indépendante du degré de polymérisation de la macromolécule considérée pour une variété chimique bien déterminée. Il en est de même de à qui représente l’anisotropie de l'élément statistique. Par suite la grandeur de la composante H, pour une espèce de polymère définie est indépendante du degré de polymérisation. Il est donc relativement facile de vérifier expérimentalement une telle loi.
D'autre part, on voit surles formules précédentes que, à angle nul, c'est-à-dire quand on peut négliger les effets d'interférence la solu-
ÉTUDE DE LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE a?
tion se comporte exactement comme une solution de petites molécules rigides ayant pour anisotropie A définie par l'égalité :
Ces résultats nous conduisent aux remarques suivantes :
1) ILest évident que le découpage d'une chaîne est assez arbitraire et qu'il est possible de le réaliser de plusieurs façons différentes.
Les résultats obtenus sont cependant indépendants de ce découpage car un raisonnement simple basé sur les résultats de Péterlin [48] montre que si l'on peut admettre que les polarisations des éléments statistiques sont indépendantes ce qui semble naturel vu
: sen A les grandes distances entre les chaînons, la quantité Koe dépend pas
du découpage et est invariable quand on change la taille des éléments statistiques.
2) Ces formules ne sont valables que si l’on peut considérer la chaîne comme une chaine de Gauss; s’il n’en est pas ainsi parce que la chaine est trop courte ou trop rigide, l’anisotropie peuts’exprimer par-exemple par la formule due à Benoit [3] :
en supposant que la chaîne est une chaîne aliphatique à rotation libre et que les axes de révolution des ellipsoïdes de polarisabilité sont dirigées suivant la direction des chaînons et en posant :
ë& anisotropie du monomère compte tenu de l'influence des monomères Voisins, à anisotropie de la chaîne,
n' nombre de monomères engagés dans la chaîne,
3 s? 6 — , , ’ p= ——— , à étant le supplément de l'angle de valence.
Cette formule quand n'est grand, redonne la formule de Péterlin et fournit de plus en première approximation un moyen de calculer l’anisotropie du chaînon statistique.
