CE
Les deux expressions que nous venons d'obtenir sont différentes. Cependant les conséquences qualitatives qui en découlent sont analogues. L'anisotropie optique comprend des termes qui dépendent simultanément de l’anisotropie propre de la matière et de la forme de la molécule.
Ainsi, même si une macromolécule rigide ne possède pas une anisotropie de structure, c’est-à-dire Si ñ1 = ñ2 il n’en subsiste pas moins une anisotropie de forme dont nous devons tenir compte. En utilisant l'hypothèse de Sadron cette anisotropie de forme est donnée par la formule :
ln? — 1)
D (ri — 11 —e) — (2 +70)
L'hypothèse de Peterlin et Stuart conduit à la valeur :
2 2 : e(n; — 19) VERS AR DS ane 3n6 + (ni — no)lr — €)
Dans ce qui suit nous examinerons en particulier le cas où l’ellipsoïde de révolution a un allongement infini, c'est-à-dire le cas du bâtonnet d'épaisseur négligeable par rapport à sa longueur. Dans ce cas e est égal à 1/2 et les expressions de à deviennent respectivement selon que l’on utilise la première hypothèse ou la deuxième :
n 2 n° — I ns — I 2 9 (ny — n2) 1 + 3 L. = (no — ni)
on ng — 1 n
(: 4 Des) (ni + ani — 3n$) + : ang(ni — n5) + (ni — nÿ)(n3 — n6)
DE 2 2 2 2, 2 2 + ang(ai + 202 — 3nç) + (ni — no)(n2 — ni)
En particulier on obtiendra pour l’anisotropie de forme selon le premier mode de calcul :
el À ni —1 (= 5 3 ni — ang —5 et selon le deuxième mode de calcul :
2 4 n, np
7 Gntn
CAS D'UNE CHAÎNE GAUSSIENNE. — Nous pourrons assimiler les chainons successifs de la chaîne à des ellipsoïdes (fig. 2). Comme dans le cas précédent nous devrons tenir compte du champ de cavité, lorsque nous considérons le champ agissant effectivement sur les oscillateurs. Il s'introduira donc une anisotropie optique du chaïnon qui pourra être due soit à sa structure soit au champ de cavité, ce dernier étant calculé en utilisant au choix l’une des hypothèses utilisées précédemment. De toute façon dans ce travail nous ne tenterons pas d'étudier expérimentalement l'anisotropie optique des chaînes gaussiennes en fonction des divers paramètres dont elle dépend, et nous essaierons simplement d'évaluer l'effet produit par son existence sur les lois de la diffusion de la lumière.
Formule générale.
Supposons que la molécule soit formée de N résonateurs identiques possédant du point de vue optique la symétrie de révolution et caractérisés par leurs polarisabilités principales & et £, « étant la polarisabilité dans la direction de l’axe de révolution et P celle dans une direction perpendiculaire à cette axe.
Soit Oxyz un trièdre de référence (fig. 3) orienté de façon que Oy
soit la direction de propagation
de la lumière incidente. Nous caractériserons la direction OZ, de l'axe de révolution de l’élément / de la molécule par l’angle , qu'il fait avec O, et l'angle
Y; de la projection de OZ; sur le
plan æ0y avec Oy. Soit mainte-
nantOS dans le plan æOy la direc- tion d'observation. Nous pose-
rons : (OS, Oy) — 6.
Les résultats de Cabannes relatifs aux petites molécules anisotropes s'appliquent au cas de la
diffusion par le J'** résonateur et l'on obtient à un facteur près As
a) pour la composante verticale de la vi bration lumineuse diffusée correspondant à un faisceau incident verticalement polarisé :
A;—=E(a cos? n; + Ê sin® nj)ei”,
E étant la grandeur du champ électrique de l'onde lumineuse incidente,
w étant la pulsation de l’onde lumineuse incidente,
b) pour la composante horizontale de la vibration lumineuse diffusée correspondant à un faisceau incident verticalement polarisé :
B,— E(a — &) sin n, cos ny sin (4; — 6)e* ;
c) pour la composante horizontale de la vibration lumineuse diffusée correspondant à un faisceau horizontalement polarisé :
C; = E[B cos 0 + (æ— B) sin? n; sin d, sin (b; — 6)Je*/.
La vibration lumineuse diffusée par toute la molécule s’obtiendra en faisant la somme des vibrations dues à chaque résonateur en tenant compte de leur phase à,.
Or, le calcul classique de la différence de phase s'applique ici en prenant comme origine des phases, la phase de la vibration diffusée par l’origine. On a donc :
DE AT CPE QE avec :
X' étant ‘la longueur d'onde de la lumière utilisée dans la solution :
Troie Ss—S" — S 0 So : vecteur unitaire de la direction d'incidence, S’ : vecteur unitaire de la direction d'observation, > SLA , . 3 »
r; : vecteur joignant l’origine au J*"° résonateur. Par suite nous aurons :
N . n l ee A —= Y,,E(a cos? n, + P sin? Are N . . r mn B— Y;,E(a— ÿ) sin n; cos n; sin (4; — pjerloi—Æs. 75) N ES . . 1 Re C= Y,,E[$ cos 0 + (a — $) sin? n; sin Ÿ; sin (p; — 6)JeXwi—Æs. ri), Finalement l'intensité pour une position de la molécule s'obtient en
cherchant le carré du module de ces expressions, c’est-à-dire en mulüpliant par la quantité complexe conjuguée ce qui conduit à :
: SES KEY; ,X (a cos? n; + B sin? n;)(a cos? my + P sin? mjeirs- (Fr) 13 — EYE (a — 6) sin n; cos n; sin (4; — 8) sin m, cos
È PET sin (di us bei“: F7
TA
le EXD UIS cos 0 + (a — E) sin n, sin 4; sin (L; —0)] [8 cos 0 + (a — £) sin? », sin d, sin (4, — b)Je’x?” Fr).
Les trois composantes V,, H, et H, seront alors obtenues en faisant la moyenne des expressions précédentes sur toutes les orientations possibles des molécules, c'est-à-dire pour toutes les valeurs possibles de n; et Y,.
Pour poursuivre le calcul, nous sommes obligés de considérer séparément les deux cas, celui du bâtonnet et celui de la chaîne car les hypothèses sur les orientations relatives des différents éléments sont tout à fait différentes.
Cas du bâtonnet |21|.
En supposant que les axes des ellipsoïdes de polarisabilité de ces différents éléments sont tous dirigés suivant l’axe du bâtonnet on voit que :
Vij — 1x —
en appelant r et 4 les angles qui repèrent la direction de l'axe du bâtonnet.
De la même façon la quantité s.(r; — r,) s'exprimera facilement en fonction de 1, }, 8 et des abscisses r; et r, des éléments j et / sur l'axe du bâtonnet :
[re ch UT TA 2 sin=(r;—r) sin n sin [4 —;).
Les formules générales donnent donc dans ce cas particulier :
EE
; mue 22(r—ri)sin rsin (4) sin —
V, —E#(a cos? n + E sin° MY Ye Free.
del
; x 3 )\EE aik(r;—ri) sin n sin (4-;)sins
H,—E*(a—f)"sin?ncos? nsint(2 0) Ÿ Ye fat
H,—= E?{8 cos 8 +(a—6)sin*n sin ÿ sin (} —6)}
k NO:
eo aik(rj—ri) sin n sin (+ :) sin — > V'e 2 2 et
Or il est possible en utilisant un procédé classique dans ce cas de
remplacer par une simple sommation les doubles sommes du deuxième membre de ces équations, c’est-à-dire d'écrire :
; : : CA 52 € N px 2ik(r;—ri) sin nsin (+ )sin = dj A
6 0 2ikrp Sin nsin (+ à) sin — — S"(N — pje ne
sd p—1 AVEC TP; — Ty —Tp.
Enfin en admettant que toutes les orientations des bâtonnets sont également probables et que le nombre des résonateurs est infini, on obtient les intégrales :
GNU
E? aikr sin n sin | 4— —}) sin —
A (a cos? n + B sin? n)°’e ‘ w (L— r) sin ndddndr
Lk ñ Si 4
HERS TER dk, (a—P)*sin?ncos? nsin?(4—6)e Ron in (4 Jin, | (L— r) sin ndpdndr H, == = Id [fete cos 8 + (œ — B) sin? "1 sin d sin (4 —8)}?
à RURE 6 atkrsin—sinnsin (+ :) e 2 2
(L—r) sin n drdndy.
Nous conduirons maintenant le calcul séparément sur chaque composante :
Cazcuz ve V,. — Nous calculerons tout d’abord l'intégrale sur Y que nous écrirons après avoir posé : K—2krsinn sin = S OT AU TR ik sin (y) iK cos Le dy— fi *dg=2(K)[r(+ )] —rJ(K) 2 2
en utilisant la propriété classique des fonction de Bessel [23] :
On a alors en faisant abstraction du facteur constant €
