L : Le
A — ik JTE cos? n + Ê sin? n)#{L—r)Jo(24r sin ssinq)sin ndrdn.
On peut ordonner l'intégrale sur n par rapport aux puissances de cos n ce qui conduit à 3 intégrales qui s'expriment au moyen des fonctions de Bessel en utilisant la formule (11) dans laquelle on donne à v les valeurs 3/2, 1/2 et — 1/2 :
® æ (£) Es sv+1 Vs ” . avr (11) di == nus Jo(s sin 8) sin 8 cos 6d8.
On obtient donc :
v= [Le gye? 2 r(a CO) + Ba — 8)E r(}us CC)
+PBE LT (2). (c)](L — r)dr Œ
avec C—2kr sin Ÿ ;
Or ces trois fonctions de Bessel d'ordre demi-entier peuvent s'écrire sous forme de fonctions trigonométriques de la variable ce qui conduit à écrire :
VE f'[2gr ES + dpça — pe — + 68(a—8)(&—:1) cos C]](L— rar.
Il ne nous reste plus qu'à intégrer maintenant sur r de O à L. Nous prendrons comme variable C en posant :
æ—=kL sin 8/2—2r sin 6/2.
Tous les différents termes s'intègrent aisément par partie. Il ne $ AT ‘2x Sin U Fe reste qu’une partie non intégrable 1 ka —— dy que nous désignerons par la notation habituelle Si(2x). Finalement en divisant par 8 2 , , . LP E , fs (5) — a5 (av représentant la polarisabilité moyenne) afin de faire
eo
È P. a — | 5 RATE RTL AT A FE:
apparaître la quantité rm LL caractérise l'anisotropie on
obtient :
Vy Si(ax) sin? æ ra Cos2æÆ Sin 22 1 Si(ax:) | re er PMP ETES nn L'EST" (RER EE à AG D Eee LEO — mt , 27è Fsin 2æ cos 22 sin 24 cos 24 A Si(ax) | LPSC L 8% TT 4a* La 2x! sx? mt.
/ (] K 19 2 la constante K étant égale à . E? ga; y étant le nombre de molécules par centimètre cube,
18 PAUL HORN Cazcuz pe H,. — Le calcul de H, se conduit de la même façon. L'intégration sur Ÿ conduit à l'intégrale suivante : ne FE CAT ik sin (d— 6/2} 7. = JR RON TEE CCE bapthnti-06 = TE
Le premier terme de l'intégrale calculée précédemment est égal à rJ,(K). Le deuxième peut s'écrire après transformations :
Es cos? ® cos fe —’K cos °de ë TE et en utilisant une autre propriété classique des fonctions de Bessel [23].
a Sen T As cos ® Te (HD) (2)=— fre cos nodo.
On obtient pour H l'expression :
H,—E"(a —f) vf ve sin? n cos? 1[Jo{K)—J,(K)cos0(L—r)sinndrdn.
Les différents termes de l'intégrale en x s’intègrent facilement grâce à la propriété des fonctions de Bessel rappelée dans la formule (IT) et l’on obtient finalement :
H» ô? ( cos 2x sin 2æ 1 Si(2æ) KR à 4 Gyee Re (pa Feb mL 3 psin 2x ces 2T sin 2© cos 27 A ne "NA 8x hzx" na 4x A 2m Bai = | cos 8 F5 sin 2x 5 cos 2% sin 22 cos 2æ Éd ve BR kr ha Là 24? — À, 2e è 4) Cazcuz pe H,. — Le calcul de H, se fait de manière analogue et on obtient :
a — ee TS =] [Ête) sin? |
Le [e 30 L 6û Ses ol [° OS2T Sin 2r I =]
JS 4x3 x? 5e ns me re sas ee tee 2æ ce ss . L Le Le 5 “ven DS 22 in 2% ss 2T ae s0 Ë CE # a ee — +, 2e 2 n 2T 05 2T Si(2æ © cos 0 [TE 2 +2, ee
“ His [* sin 2æ© 35 cos 27 5 sin 2æ fs cos 2æ 32 Si(2x)
64 24x 12æ" 122" 20? 7. ga it Remarquons que la constante K a la même valeur pour les trois
composantes étudiées ce qui permet de comparer les intensités relati-
ves des trois composantes. D'ailleurs si l’on veut avoir la valeur absolue de l'intensité diffusée on peut faire le calcul comme dans le cas des particules isotropes et on obtient :
tar éMen( Te)
les notations étant celles utilisées dans le premier chapitre. A titre de vérification on peut retrouver par ces formules des résultats déjà connus. C’est ainsi qu'en faisant à — 0 on retrouve la formule établie par Debye relative aux bâtonnets isotropes. D'autre part, si on fait tendre L vers o, on retrouve les formules établies par Cabannes relatives aux petites molécules anisotropes, formules que nous avons rappelées dans le premier chapitre.
De même pour 5—0o, comme les phénomènes d’interférence ne jouent plus, on retrouve également les mêmes résultats que dans le cas des petites molécules anisotropes.
Discussion DES RÉSULTATS. — Pour mettre en évidence l'intérêt de ces calculs, nous allons montrer graphiquement, car les formules obtenues sont trop lourdes pour être maniées aisément, les écarts entre la diffusion des bâtonnets anisotropes et celle des bâtonnets isotropes et les caractéristiques particulières de cette diffusion.
Détermination de P-'(6}. — On sait qu’en général on caractérise la diffusion de la lumière par un bâtonnet isotrope en traçant la courbe
Le, soit V; ‘en fonction de sin??. Si l’on porte en abscisse Æs*o?, p étant le rayon de giration du bâtonnet, on peut tracer la courbe donnant P—'(6) toujours normalisée à l’unité pour 5 — 0, quelle que soit la longueur du bâtonnet celle-ci n’intervenant que par p?. Nous avons tracé les mêmes courbes dans le cas des bâtonnets anisotropes et ceci pour différentes valeurs de l’anisotropie :
— 0,5; — 0,2; 0; +0,5; +1 (fig. 4), la courbe à — o étant celle relative au bâtonnet isotrope.
On voit que dans ce cas la pente à l'origine n’est plus 1/3 comme dans le cas des particules ïisotropes mais est donnée par
représentant (
l'expression : 1 35 — 285 + 2oû!
On peut donc, si on a affaire à des bâtonnets fortement anisotropes, commettre une erreur importante. En effet, la pente à l'origine peut varier de 1/7 dans le cas où à — 1 à 3/7 dans le cas où 5 ——0,5.
L'erreur maxima relative sera donc de plus de 55 p. 100 dans le cas
le plus défavorable.
p''(e) 5=-0,5 Ô=-0,2 5-0 al :
Ô=0,5 ô=1 ue ae SL US [ 2 ) 4 5 6 EX 8 Fig. 4.
Etade de la dissymétrie. — On utilise souvent aussi le rapport - saui, une fois admis le fait que nous avons une solution de bâton- Fr — nets identiques permet de déterminer leur longueur. 145 &=-0,5 6=-0.2 2,5 6=0 1,5 k 5-0,5 ô= L/X EE ———#î à —75 — Û 0,5 |
C'est ainsi que Doty {15} a tracé la courbe ® = pour des bâtonnets
isotropes en fonction de leur longueur.
Si on refait le même calcul dans le cas des bâtonnets anisotropes en utilisant pour |; la quantité V, + 2H, + H, tirée des formules précédentes, on obtient les courbes tracées sur la figure 5 et relatives à différentes valeurs de l'anisotropie, la courbe relative à 2 — o étant celle obtenue dans le cas du bâtonnet isotrope.
On voit tout de suite sur cette figure que la détermination de la taille des bâtonnets à partir du rapport de dissymétrie faite sans tenir compte de l’anisotropie peut conduire à des résultats fortement erronés.
Remarquons d'autre part, que les valeurs-limites du rapport de dissymétrie quand la dimension du bâtonnet devient très grande, varient sensiblement avec l'anisotropie. Alors que pour un bâtonnet isotrope la limite de p* est de 2,41, pour des bâtonnets anisotropes dont l’anisotropie est de 1 ; + 0,5; — 0,2 et — 0,5 les limites respectives sont de : 1,075 ; 1,38 ; 3,09; 3,36. Ce résultat a des conséquences assez importantes : il peut arriver que l'on obtienne un rapport de dissymétrie expérimental supérieur à 2,41 incompatible avec la théorie des bâtonnets isotropes, même en tenant compte de la polydispersité. En fait, nous voyons qu’une valeur inférieure à 3,36 est compati-" ble avec le modèle du bâtonnet si l'on tient compte de son anisotropie.
Etude de H,. — Pour un bâtonnet isotrope la composante H, est nulle quel que soit 9. Il n’en est plus de même en présence d'une anisotropie et H, est propor- Hv tionnel à ë?. Nous avons donc 82 tracé sur la figure 6 les courbes
donnant #7 en fonction de sin ? 0,250 pour Tifférèntes valeurs de
rapport L. La forme de ces 0.100
5 te
courbes ne dépendant que de 0,050
la grandeur L du bâtonnet il 0 05 1 5inÛ sera possible en principe de e les utiliser pour cette détermi- Fig. 6.
nation.
Etude de H,. — Enfin la composante H, qui dans le cas du bâtonnet isotrope se met sous la forme :
a une expression plus compliquée dans le cas présent. Elle est évi-
demment égale à V, pour Ô— 0 mais la relation simple valable pour les petites molécules anisotropes :
H, = V, cos? 8 + H, sin? 8 n’est pas vérifiée.
Nous avons MR sur les figures 7, 8et 9 les courbes donnant
H, en fonction de sin pour les valeurs de l’anisotropie égales respec-
tivement à : — 0,5; o et + 0,5 et pour 3 longueurs différentes du bâtonnet. On voit que l’on peut en tirer des renseignements utiles sur l’anisotropie et la grandeur du bâtonnet. En né alors que pour
à — 0, H, est évidemment toujours nul pour ê—-,0on voit que pour
une anisotropie £ o, H, ne s'annule | jamais mais pret un minimum pour un angle 6, différent de 90°. Si à est positif, cet angle est inférieur à go° et en est d'autant plus éloigné que le bâtonnet est plus long.
Au contraire pour à négatif, il est supérieur à go° et est d'autant plus grand que le bâtonnet est plus long. Par suite connaissant 6, la détermination de ce minimum permettrait de mesurer la longueur du bâtonnet.
Cas des chaînes de Gauss (!).
DÉMONSTRATION DES FORMULES. — Nous définirons suivant les conventions habituelles une chaîne de Gauss comme une chaîne ayant un nombre très grand N de chaînons, tous de même longueur et reliés bout à bout de façon que l'orientation de l’un de ces chaïnons soit indépendante de celle d’un autre pris arbitrairement et en particulier de ses deux voisins.
« et B seront les polarisabilités des chaînons que nous supposerons tous identiques. En décomposant les doubles sommes des équations précédentes, on obtient de façon tout à fait générale :
. . . are = EX,2 (a cos? n; + B sin? n;)(x cos? n, + B sin? m)ef#*- (r;—") Je l + AE 1 cos? n; + P sin? n;)?
raWN = H=EYADe CE —- B}*sin n;cos n; sin (4; — 8) sin », cos
1 Al
; rot sin (4, —0)et#" ("57 + EE (a — B)? sin? n; cos? n; sin? (4, —E6)
(*) Une partie de ce calcul a été faite en collaboration avec M. C. Wip-
pler que nous tenons à remercier pour l’aide qu'il nous a fournie dans ce travail.
Fig. 7.
Fig. 8.
2V'N\ N n2 2 141 ose H,=#5;33;.0"60s0e tr
+ EX ,2B(a — B) cos 9 sin? n; sin 4; sin (4; — per” CE)
+ HE Die —B) sin? n;sin Y,sin(Ÿ;—06)sin?n,sin 4,sin (4; —6) RE SER eirs-(r;—r),
Le signe valeur moyenne indique que nous avons à prendre les moyennes de ces expressions pour toutes les orientations et les configurations de la chaîne.
Le calcul de la moyenne relative aux orientations est extrêmement simple; en effet on voit que les deux ou trois termes qui figurent dans chaque somme sont indépendants du fait de l'indépendance des orientations des segments 7 et / et de l'indépendance de la direction j{ par rapport aux orientations des segments J et /, On peut donc écrire :
Vie cos? n+fsin?n)e'#:: Fr "D LE?N(xcos? +8 sin? 1)? JAL HF PASSE D we — 6)? sin n, cos n; sin (b; — 06) sin », cos m EL
>> + sin (4, — B)eifs-(7 7 + EN(a — 6}? sin? n, cos? n, sin? (4; — 8).
Elie HP6S cos STE er. te + 2E%P(x — 6) cos 05,
D 4 Sin? »; sin d; sin (— BJeirè. Fr) + (œ TE B}?E2N sin* " sin? sin? (Ÿ a. 6)
N «NW SL LE + a — PS, (sin? n;){sin 4 sin (4 — 8)fefks- (ra. Or le calcul des moyennes des lignes ne à une puissance quelconque, quand toutes les orientations sont également probables est classique.
De même un calcul classique et facile montre que : AUTÉ ÉES IENs ksrjr ce qui permet d'écrire :
+28 ke 2 VA RE (= 3 1 Sie 1 ___. a + NE? (£ + ee te Æ). JAI D'autre part :
N y\ Sin Asrÿr Dh sin sin Æsrj AA ksrj —=});, 1 ksrj
