I. — ISooxYTÉTRAPHÉNYLNAPHTACÈNE. C*2H

Ce produit a déjà été décrit par Ch. Dufraisse et M. Badoche (2); mais comme il n’a pas été publié, Jusqu'à présent, de renseignements précis sur le mode opératoire qui permet de l'obtenir, je crois utile de donner ici quelques indications à ce sujet.

Préparation. — Dans un ballon de 100 cm° environ on introduit 1 g. d'oxyde dissociable de tétraphénylnaphtacène sec. On refroidit dans une bouillie d’eau et de glace pulvérisée. Puis on verse, en une seule fois, 5 cm° d’une solution d’iodure de magnésium, préparée à partir de o g. 5 de Mget de 3 g. d’iode, dans un mélange de 20 cm° d'éther et de benzène anhydres. On agite; l’oxyde se dissout rapidement et la solution obtenue se colore fortement en brun, par suite d’une mise en liberté d’iode. Bientôt il commence à se déposer un produit blanc; lorsque ce précipité n'augmente plus, on verse le contenu du baïlon sur de la glace finement broyée, et, à l’aide d’une solution décinormale de bisulfite de sodium, on neutralise l’iode libéré. La solution éthérobenzénique aqueuse incolore est essorée ; on sépare ainsi immédiatement le produit solide, qu'on lave à l'eau jusqu'au moment où il ne contient plus d'iodure de magnésium.

On purifie par recristallisation dans le benzène, et on obtient, avec un rendement voisin de go 0/0, l'isooxytétraphénylnaphtacène possédant les deux points de fusion (167°-1680 et 2670-2680) connus.

Propriétés chimiques. — J'insisterai iei spécialement sur l'action des réducteurs, car les résultats différent suivant la nature de l'agent employé.

a) Réduction partielle en tétraphénylnaphtacène. —

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Cette réduction se fait sous l'influence du fer en milieu acétique. L'isooxyde, en suspension dans l'acide acétique, est chauffé pendant 15 minutes, à l’ébullition, avec un grand excès de fer réduit (Une prolongation de chauffage ne modifierait pas sensiblement les résultats). On extrait au benzène le liquide devenu rouge. La solution benzénique possède la coloration et la fluorescence caractéristique des solutions de tétraaryInaphtacènes. La résine qu’on en retire est purifiée par cristallisation lente dans un mélange de sulfure de carbone et de ligroïne ; elle donne du tétraphénylnaphtacène pur, mais avec un rendement de 30 o/o seulement. Le reste s’est transformé en corps étrangers, mal cristallisés, qui pourraient être des produits d’hydrogénation plus avancée.

b) Réduction avec enlèvement d'un phényle. — Dans une de leurs publications sur les naphtacènes, Ch. Dufraisse et M. Badoche (3) avaient fait remarquer que, sous l’action d’un grand excès d'iodure de méthylImagnésium et en présence de magnésium métallique, l'isooxytétraphénylnaphtacène était susceptible de perdre un groupement phényle. Celui-ci s'élimine sous forme de phénol, tandis que l'hydrocarbure restant se trouve à l’état de dérivé magnésien C*5H#*MgOX, lequel par traitement à l’eau, donne le triphénylnaphtacène.

CEH#0? + 2Mg = CHHMgOCHS + MgO TS CH + CÉHSOH Isooxytétra- Dérivé organo- Triphényl- Phénol

phényl- magnésien naphtacène naphtacène

Or, dans le but d'effectuer la réduction de l’isooxytétraphénylnaphtacène en tétraphénylnaphtacène, avec de meilleurs rendements que ceux qui viennent d’être indiqués, j'ai remplacé le fer par le zinc. Contrairement à toute attente, on obtient, dans ces conditions, une solution benzénique dont le spectre d'absorption est déplacé vers la droite par rapport à celui du tétraphénylnaphtacène. Par concentration, la solution laisse déposer des cristaux qui, lavés à l’éther, fondent à 285°, alors que le tétraphénylnaphtacène fond à

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3350 et le triphénylnaphtacène à 236°-2370. En lavant abondamment à l’éther, on finit par obtenir un résidu solide dont le point de fusion au bloc Maquenne, est de 3309 : c'est du tétraphénylnaphtacène à peu près pur; remis en solution, 1l montre les 3 bandes d'absorption à la place voulue.

La solution éthérée de lavage, au contraire, laisse déposer une résine rouge, dont le spectre occupe la position caractéristique de celui du triphénylnaphtacène. Malheureusement je n'ai pas réussi à faire cristalliser ce produit.

Pourtant les résultats me paraissent suffisamment nets pour en conclure que la réduction de l’isooxytétraphénylnaphtacène par le zinc conduit à un mélange de tétraphénylnaphtacène et de triphénylnaphtacène.

La réaction normale que l’on pouvait attendre, c'est-à-dire le départ de la molécule d'oxygène, se produit bien; mais elle s'accompagne de l'enlèvement d'un phényle. En réalité, tout se passe comme dans la réaction de Dufraisse et Badoche ; toutes les conditions prévues, et en particulier le milieu fortement réducteur, sont réalisées, à cette différence près que

le magnésium est remplacé par le zinc.

Il. — IsooxyBis(p.TOLYL)DIPHÉNYLNAPHTACÈNE (4). C'‘H°20?

Préparation. — Si l'on soumettait l’oxyde dissociable du

bis(p.tolyl)diphénylnaphtacène à l'action de l'iodure de magnésium, telle qu'elle a été décrite dans le cas précédent, on s’exposerait à de graves mécomptes.

Au lieu de l’isomère attendu, on obtiendrait un produit jaune, fondant à 2960, et qui, à en juger d’après les résultats de la cryoscopie et de l'analyse élémentaire, est un produit de dégradation, dû au départ d’un groupement arylique ; je n'ai pas cru devoir en approfondir l'étude.

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPIHTACÈNES 47

Pour obtenir lisooxybis(p.tolyl)diphénylnaphtacène luimême, il faut opérer à basse temptrature et en solution. On verse donc l’iodure de magnésium refroidi à o°, sur Poxyde dissociable dissous dans l’éther et maintenu à cette même température. Malgré ces précautions, il n’est pas possible d’arriver à un produit homogène. On aboutit à un mélange de trois sortes de cristaux, formés par l’isooxybis(p.tolyl)diphényinaphtacène cherché, le dihydroxyde correspondant et de faibles quantités du produit de dégradation jaune fondant à 296°. Il est impossible d’obtenir une séparation par recristallisation dans les différents solvants. Le mélange se dissout bien à chaud dans le benzène ou l'éther ; mais il en reprécipite par refroidissement sans changer de composition. Pour isoler le produit, seule la cristallisation lente d’une solution éthérée, saturée à chaud, permet de bonnes séparations. L'isooxyde, étant le plus abondant, se dépose le premier. On arrive à l'isoler, à l’état pur, avec un rendement

voisin de 4o 0/0.

Analyses. — Trouvé oJo : C, 88,82; H, 5,39. Calculé pour G#ÆH202%0/0 "0-89; 19 ch, 5/7 Poids moléculaire. — La détermination du poids molécu-

laire a été faite dans le camphre.

Trouvé 0/0 : 539, 542. Calculé pour C#*H#?0? : 592.

L'écart entre les valeurs théoriques et pratiques étant inférieur à 10 0/0 est parfaitement acceptable avec cette sorte de produit.

Propriétés physiques. — L'isooxybis(p.tolyldiphénylnaphtacène se présente sous forme de beaux cristaux ayant l'aspect de losanges régulièrement formés. Recristallisé dans l’éther ou dans un mélange de sulfure de carbone et de ligroïne, il fond au bloc Maquenne à 210°.

Propriétés chimiques. — Comme dans le cas précédent déjà, le fer et le zinc, en milieu acétique, ne produisent pas un effet tout à fait identique. À en juger d’après la position

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du spectre d'absorption du produit de la réaction, le fer donne surtout du tétraarylnaphtacène, mélangé de très peu de dérivé triarylé. Le zinc, au contraire, conduit à un produit dont le spectre est situé exactement à l'emplacement de celui d'un triarylnaphtacène, la première bande se trouvant à 5 050 À. Pourtant ni l’un ni l’autre de ces produits n'ont pu

être obtenus à l'état cristallisé.

III. — L'isooxyBis(p.BROMOPHÉNYL)DIPHÉNYLNAPHTACÈNE (D). C‘2H*Br20?

Préparation. — Les conditions, dans lesquelles il faut

faire réagir l’iodure de magnésium sur l’oxyde dissociable pour obtenir l'isooxybis(p.bromophényl)diphénylnaphtacène, sont identiques à celles qui ont été établies pour le dérivé tétraphénylé ; il paraît donc inutile de s’entourer des précautions spéciales mentionnées dans le cas précédent.

Le produit obtenu n’est pas homogène. Il est formé en majeure partie de prismes hexagonaux, constituant le produit cherché, parsemé d’aiguilles longues et fines, dans lesquelles il est facile de reconnaître le dérivé dihydroxylé.

Seule la cristallisation lente des solutions sursaturées et amorcées permet ici encore d'avoir une bonne séparation. Après un repos de plusieurs jours dans un ballon, ces solutions laissent déposer l’isooxyde, cristallisé en hexagones, qu’on sépare du liquide restant par décantation. Par concentration et amorçage de la solution mère, on peut faire de nouvelles récoltes qui ne sont pas à négliger. Le rendement global en produit purifié est de 4o 0/0.

Analyses. — Trouvé 0/0 : Br, 21,9; Br, 21,7. Calculé pour C2H26Br?0? : 22,1 0/0.

Propriétés physiques. — L'isooxybis(p.bromophényl)diphénylnaphtacène est incolore; il cristallise dans l’éther sans retenir de solvant et fond au bloc Maquenne à 258.

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYENAPITACÈNES Te)

Recristallisé dans le benzène, il retient au contraire une molécule de ce dernier, fon: une première fois à 2450 et se resolidifie pour fondre définitivement à 2580,

Propriétés chimiques. — Action des réducteurs. — Les phénomènes qu’on peut observer quand on soumet ce produit à l’action des réducteurs, sont analogues à ceux qui ont déjà été décrits. Suivant la nature du réducteur employé on obtient du tétraarylnaphtacène ou un mélange incristallisable

de tétraaryl et de triaryInaphtacène.

1. Ch. Durraisse. — Bull. Soc. Chim. [4], 53 (1933), 84r. . Ch. Durraisse et M. Banocne. — C. R., 191 (1930), 104. . Ch. Durraisse et M. Bapocne. — C. R., 193 (1931), 242. . L. ENDERLIN. — C. R., 198 (1934), 94%.

. L. Enperu. — C. R., 203 (1936), 192.