V VI

C'est à cette même formule qu’on arrive, quand on cherche à expliquer la formation d’un monoxyde par l’actionides réducteurs sur l’oxyde dissociable correspondant. En effet le pont peroxydique de ce dernier doit être particulièrement labile, et s'ouvrir facilement sous l'influence des réducteurs. Il en résultera un dérivé dihydroxylé, qui conduira au monoxyde par simple élimination d’eau.

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Le dérivé, dont la formation intermédiaire est ainsi envisagée, mais qui n’a pas été isolé au cours de la réaction, ne serait autre que l’un des dihydroxydihydronaphtacènes précédemment décrits. La formation des monoxydes à partir des oxydes dissociables ne constituerait donc qu’un cas particulier de leur formation à partir des dihydroxydes. Comme ces derniers se déshydratent avec la plus grande facilité, le mécanisme proposé correspond à une réaction classique, et paraît bien établir, par voie chimique, la constitution proposée.

Le mécanisme serait, en principe, le même si la coupure du pont peroxydique, au lieu de se produire entre les deux atomes d'oxygène, se produisait entre la molécule d'oxygène et le carbone situé en 10. Le peroxyde monohydroxylé, qui

D8 L. ENDERLIN

en résulterait, conduirait encore, par élimination d'eau, à un produit de même structure.

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La formule ainsi obtenue permet de rendre compte de toutes les propriétés chimiques connues des monoxydes et en particulier de la plus importante d’entre elles : la réductibilité en naphtacènes. Supposons, en effet, que l'hydrogène naissant coupe le pont d'oxygène au carbone g, un atome d'hydrogène se fixant sur ce carbone, et un autre sur l’oxygène pour donner un oxhydryle ; il suffica d’une élimination d’eau pour passer du dérivé monohydroxylé formé au naph-

tacène.

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La transformation en hydrocarbures diarvldiarylènenaphtacéniques s'explique avec autant de facilité. Il suffit d'admettre que l'oxygène puisse s’éliminer, sous forme d’eau, avec les deux hydrogènes intéressés des groupements phényles situés en position 11 et 12. Le résultat se traduira par deux cyclisations supplémentaires, qui conduiront directement au diaryldiarylènenaphtacène.

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 09

On pourrait objecter à la formule proposée que les réactions, sur lesquelles nous nous appuyons, n’ont jamais été observées avec l’anthracène lui-même, et que l'oxydation directe de celui-ci conduit à des produits, qui n'ont rien de commun avec les monoxydes décrits.

Il est facile d’observer que cette différence tient précisément aux propriétés spéciales des carbones méso des tétraarylnaphtacènes, dont chacun porte trois substituants aryliques et qui sont donc de véritables carbones triarylméthyliques. Ces carbones fixent facilement des éléments divers. Mais, étant donné l’affaiblissement de leur quatrième valence, les composés formés peuvent se scinder aisément pour redonner, après départ du groupement fixé, le carbone triarylméthylique.

Rien de semblable ne peut se passer avec les composés anthracéniques simples ; la quatrième valence de leurs atomes de carbone est une valence normale, et lorsqu’elle fixe un élément tel que l’oxygène, celui-ci sera définitivement retenu sur la molécule.

Nous ne croyons donc pas qu’une objection grave puisse être faite à la formule à pont oxydique proposée, surtout après l'intéressant travail de C. F. H. Allen et Lucien Gil-

man (7), qui est venu récemment la confirmer.

IT. — ConsTITUTION DES DIHYDROXYDES DE TÉTRAARYLNAPHTACÈNES

Voici les faits sur lesquels nous nous appuierons pour établir la constitution de ces produits :

19 Les dihydroxydes sont obtenus par action du permanganate en solution acide sur les tétraaryInaphtacènes, ou par action de certains réducteurs sur les oxydes dissociables.

20 Ils possèdent deux atomes d'hydrogène actif, qui y

existent sous forme d’oxhydryle.

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3° Ils perdent facilement soit une molécule d’eau pour donner les monoxydes, soit deux molécules d’eau pour donner les hydrocarbures diaryldiarylènenaphtacéniques ; mais ces éliminations ne peuvent se faire qu'aux dépens de deux (OH) dont nous regarderons donc la présence comme démontrée.

4° Ils sont réductibles quantitativement en naphtacènes.

5° Ils ne sont pas dissociables et ne possèdent pas d’oxygène peroxydique.

Si nous voulons représenter schématiquement ces relations, comme dans le cas des monoxydes, nous obtenons le tableau suivant :

R Tétraarylnaphtacènes

Ste 3|1S sl nan EL — 2H°0 Ne AR 6 RH Dihydroxydes — Diaryl- 5 a - | diarylène- En Z | naphtacènes | — E R[O°}— RO Oxydes dissociables Monoxydes

Relations entre les Dihydroxydes et les autres Oxydes de Tétraarylnaphtacènes.

Tout le problème de la constitution des dihydroxydes revient en réalité à déterminer l'emplacement des deux groupements (OH). Or, il est naturel de supposer, comme on l’a fait pour les oxydes dissociables et les monoxydes, et pour les mêmes raisons, que ces deux groupements se sont fixés sur deux carbones méso, par exemple en g.10. Il en résulte la formule générale (1) :

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPITACÈNES 6x R OHR

NP de) 0 NAT ANT K OH R

Mais, on le voit aussitôt, un produit de ce genre devrait exister sous deux formes diastéréoisomères, suivant que les deux (OH) se trouvent du même côté (formule a) ou de part et d'autre du plan de la figure (formule b); la première correspondrait à l’isomère cis, la deuxième à l’isomère trans :

OUR Ne 7 :

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forme « forme b

Or dans l’action du permanganate sur les tétraarylnaphtacènes, je n'ai jamais obtenu qu’une seule substance. Il y a peu de temps, toutefois, Ch. Dufraisse et Léon Velluz (8) ont publié la synthèse d’un diquinol tétraphénylé IT, obtenu par phénylation complète de la dihydroxynaphtacènequinone III sous l'influence du réactif de Grignard. Cette substance, tout en ayant la même structure plane que (I) ne lui est pas identique ; elle doit donc être le stéréoisomère attendu :

CSH5 OH CSHÿ O CéHi à 7480)