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Le dihydroxyde de tétraphénylnaphtacène devient done le tétraphényl-9.10.11.12-dihydroxy-9.10-dihydro-9 . 1o-naphtacène IV. Quant aux dérivés du bis(p.tolvl)diphényInaphtacène et du bis(p. bromophényldiphénylnaphtacène, ils prennent les formules V et VI correspondantes.

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 65 LIT. — ConSTITUTION DES ISOOXYTÉTRAARYLNAPHTACÈNES

Les propriétés caractéristiques des isooxytétraaryInaphtacènes, sur lesquelles nous allons nous appuyer pour établir une formule de constitution, sont les suivantes :

1° Les isooxytétraarylnaphtacènes s’obtiennent par isomérisation des oxydes dissociables ; mais ils ne sont plus, euxmêmes, dissociables : ils ont perdu la structure spéciale des substances dont ils dérivent.

20 Pourtant ils restent encore, au moins partiellement, réductibles en naphtacènes ; ils ont, par conséquent, gardé la structure fondamentale de ces hydrocarbures.

30 Ils ne donnent, avec les organo-magnésiens, ni dégagement gazeux, ni autre réaction immédiate : ils ne contiennent donc n1 hydrogène mobile, ni fonction oxygénée facilement attaquable.

4° Bien que leur réaction de formation conduise toujours à un mélange d’isooxyde, de dihydroxyde et même de monoxyde, on n’a pas pu réaliser le passage régulier des isooxydes aux autres oxydes intermédiaires.

59 Est impossible également la double déshydratation avec passage aux diarylènediaryInaphtacènes.

6° En revanche ils sont susceptibles de perdre, dans des conditions appropriées, leur molécule d'oxygène et même un groupement arylique, pour donner des triaryInaphtacènes.

L'ensemble de leurs relations avec les autres oxydes est

représenté dans le tableau suivant :

= — H?0 >RO < sr Br | + 2 Monoxydes ,20 he R ——————— +R[0°?]! = OR Diaryl-

Té Oxydes Dihydroxydes diarylène-

AE É y è Fe At ane disso-| Jsomérisation naphtacènes

DAPAIACENES ciables — RO?

0 Isooxydes

Relations entre les Isooxydes et les autres Oxydes de Tétraarylnaphtacènes.

| \ Re

66 L. ENDERLIN

Ce tableau montre que les points de contact entre les 1sooxydes et les autres oxydes intermédiaires apparaissent moins nombreux et moins bien définis que pour les monoxydes et les dihydroxydes. Leur constitution sera donc plus difficile à établir, d'autant plus que tous les mécanismes de réaction imaginables supposent l'existence de plusieurs composés intermédiaires que je n'ai pas pu isoler.

Pourtant, une première indication nous est donnée par les connaissances générales que nous avons sur les transformations provoquées, chez les peroxydes en général, par des réactifs tels que l’iodure de magnésium.

En effet, d'après M. Gomberg et W. Bachmann (12), les peroxydes réagissent avec Mgl? et MgBr° pour donner des composés organohalogénomagnésiens oxygénés; cette réaction s’accompagne de la mise en liberté de F ou Br?. Quand R est un radical organique monovalent, la réaction se fait

conformément. à l’équation suivante : RO — OR + 2Mgl? — 2ROMgI + P.

Si on applique cette réaction à l'oxyde dissociable de tétraphénylnaphtacène TI, il faut admettre que, sous l’action de l’iodure de magnésium, le pontoxygéné s'ouvre entre les deux atomes d'oxygène. Deux résidus — Mel se fixeraient alors sur les valences devenues libres de ces derniers (IT), et il y aurait mise en liberté d’un atome d’iode pour chaque molécule de Mgl? entrée en réaction :

. " É PE CT N ed NS Y YY N C et LE NAN PA VA Che nn K Ni OMgl

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPIHTACÈNES 67

L'iode très actif, qui prend naissance, pourrait se fixer sur les deux carbones 11 et 12 voisins, et donner le produit inter: médiaire IT ; celui-ci perdrait aussitôt formé deux molécules d’iodure de magnésium, et les deux atomes d'oxygène, pourvus chacun d’une valence libre, se satureraient en occupant sur les carbones 11 et 12 les valences laissées vacantes par le départ de l’iode. On arriverait ainsi à la configuration finale IV:

OMzgl RAT À RO MR PNAN NAN 2

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D ANATCE CS 2\ 7 ZAR AN 0)

RON PIER O R OMgl TII IV

Celle-ci serait susceptible d'expliquer la plupart des réactions connues des isooxydes. Malheureusement, elle contient deux cycles oxygénés à quatre chaînons, où la tension doit être à peu près aussi forte que dans les oxydes d’éthylène. Comme ces derniers se montrent éminemment instables, un composé, possédant la configuration indiquée, devrait jouir de la même propriété. Or, les isooxynaphtacènes sont très résistants à la chaleur et, on se le rappelle, l’isooxytétraphénylnaphtacène, en particulier, distille inaltéré dans le vide vers 2800. La formule IV ne saurait donc convenir.

Mais il n’est pas nécessaire de supposer que l’attaque de l'iodure de magnésium sur un oxyde dissociable de tétraaryInaphtacène se fasse exactement de la même manière que dans le cas des peroxydes de radicaux monovalents. Il existe, eneffet, une différence fondamentale entre les deux sortes de radicaux. Dans un peroxyde de radical monovalent, l'oxygène demeure si fortement attaché au reste de la molécule, qu’il est impossible de l’en détacher par une élévation de température. Si l’on insiste suffisamment, la molécule se coupe

68 L. ENDERLIN

précisément entre les deux atomes d'oxygène, chacun d'eux s’incorporant définitivement à une moitié de la molécule. La liaison qui joint l’atome de carbone à l'atome d'oxygène est donc plus forte que celle qui réunit les deux atomes d'oxygène.

Il n'en va pas de même avec les peroxydes de tétraarylnaphtacènes. Puisque ceux-ci se dissocient en hydrocarbures et oxygène, quand on les chauffe, c'est que la liaison, qui unit les deux atomes d'oxygène, est plus forte que la liaison carbone-oxygène. C’est donc sur elle que devra se produire, de préférence, l'attaque de l’iodure de magnésium.

Supposons donc que cette liaison se coupe au carbone 10. Il'en résultera un produit intermédiaire de la forme VI, dans lequel le pont peroxydique, détaché du carbone 10, s'est saturé au moyen du résidu (Mgl), pendant que l'atome d’iode restant s’est fixé sur la valence devenue libre de l'atome de carbone 10 :

O—OMgl R /R

LS AE ee VS

HOIRR ÉFOPOCR HS NI 14 | | 0 LOC O | O V'AVAVA VAR eat Fi R RE VIl VIII

Mais ce dernier est un carbone triarylméthylique, dont la quatrième valence ne peut garder certains éléments tel que

l'iode, qui se dégage déjà sous les plus légères influences.

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPIHTACÈNES 69

On semble donc autorisé à penser que cet élément se libérera également ici, pour reformer avec le résidu Mgl la molécule Mgl?. A ce moment l'atome d'oxygène extérieur pourra saturer sa valence devenue libre en se fixant sur le carbone le plus voisin, le carbone 12. On arrivera ainsi au produit intermédiaire VIT, à deux atomes de carbone non saturés. Par suite de cette absence de saturation et de la tension à laquelle est soumis le cycle peroxydique, ce nouveau produit se réarrangerait, après coupure du pont peroxydique par le milieu, pour donner la configuration VIIL stable (13).

Cette deuxième formule présente sur la précédente l’avantage de ne supposer, dans la molécule elle-même, l'existence d'aucun cycle à tension anormale. Elle peut rendre compte des propriétés générales des isooxydes, et même des particularités signalées.

Ainsi elle explique que ces produits puissent redonner, par réduction, les hydrocarbures dont ils dérivent. En effet, le squelette naphtacénique demeure entièrement conservé ef, après enlèvement de l’oxygène, il suffira d’un réarrangement des liaisons centrales pour revenir au naphtacène correspondant.

Mais, on le voit bien aussi, dans cette réduction, les rendements en naphtacène peuvent être plus mauvais que dans la réduction du monoxyde. En effet, il y a, dans le cas présent, deux réductions à faire au lieu d’une seule, et rien ne prouve que la deuxième se fasse aussi facilement que la première. Rien ne prouve non plus que l'établissement du deuxième pont oxydique n'ait pas changé le caractère du noyau aromatique, ce qui pourrait très bien se traduire par une aptitude plus grande à subir une hydrogénation plus prononcée.

On comprend non moins facilement pourquoi, par chauffage avec les agents de déshydratation, les isooxydes ne peuvent donner de diarylènediarylnaphtacènes. L'existence du

deuxième pont oxydique rend leur formation impossible.

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Quant aux analogies existant entre monoxydes et 1Sooxydes, elles s'expliquent par un simple examen des formules.

Même le départ inattendu d’un groupement arylique sous l'influence des réducteurs et la formation subséquente de triaryInaphtacènes peut trouver une explication plausible.

Supposons en effet que, dans les conditions expérimentales indiquées, et sous l'influence de l'acide acétique bouillant, les isooxytétraaryInaphtacènes subissent une transposition, qui n’est pas sans analogies déjà connues (Voir en particulier 14). Elle pourra se faire par rupture du pont oxydique fixé en 11.12, de telle façon que l'atome d'oxygène, coupé

du carbone 11, se présente avec une valence libre (IX) : C°H° C6H>° O bi f + QE RON (0) NAN RE

CH 7 cs

C6H5 Ÿ O—CSHS C6H5 O — C6HS

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