IV. — ConNSTITUTION DES PSEUDOOXYTÉTRAARYLNAPHTACÈNES

Bien que ces produits aient été moins étudiés que les autres oxydes intermédiaires, quelques-unes des propriétés du pseudooxytétraphénylnaphtacène sont suffisamment caractéristiques pour pouvoir nous guider dans l'établissement d’une constitution.

Nous rappellerons particulièrement les faits suivants :

19 Le pseudooxytétraphényInaphtacène est un isomère de l’oxyde dissociable et de l’isooxyde; l’issmérisation se fait sous l’influence des acides.

20 Il ne libère pas d'oxygène par chauffage et ne possède donc pas l’arrangement peroxydique spécial des oxydes dissociables.

30 Il réagit facilement cependant sur l’iodure de potassium

5 L. ENDERLIN

en solution acétique; il doit donc renfermer de l'oxygène peroxydique ordinaire.

4° I contient un atome d'hydrogène mobile, car en présence du réactif de Grignard, il donne un dégagement gazeux.

59 Il est très sensible à l’action de la lumière et de la chaleur.

60 Traité par les réducteurs, il ne redonne Jamais de naphtacène; sa structure est donc plus complexe que celle d’un simple oxyde de naphtacène.

7° Il peut être déshydraté en diphénylènediphénylnaphtacène.

80 Il perd facilement un groupement phényle sous forme de phénol.

9° Dans l’ensemble, il ne se rattache donc aux autres oxydes que par son mode de formation, et son pouvoir de donner du diphénylènediphénylnaphtacène ; c'est ce que montre le tableau suivant :

— H?0 TE Ca | — H20 \ — 2H20 A 0 —R—H° Tétraphényl- Dihydroxyde —>Diphénylnaphtacène | diphénylène- & à] + 2H HX 2[0H)]| naphtacène | Isomérisation | >RO° ns O Pseudo- Oxyde = oxyde dissociable © ) — +R 0° Isooxyde

Relations entre le Pseudooxyde et les autres oxydes de Tétraarylnaphtacènes.

Pour comprendre son mode de formation, supposons qu'ici encore, l’action des acides sur l’oxyde dissociable s'apparente à celle envisagée par Ch. Dufraisse et M. Gérard dans la réaction des acides sur le photooxyanthracène (15).

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 75

Au contact d'un oxyde dissociable de tétraarylnaphtacène I, un acide HX provoquera donc l’ouverture du pont oxydique entre les deux atomes d'oxygène peroxydique ; cette ouverture sera suivie de la fixation des groupements H et X sur les valences devenues libres des deux atomes d'oxygène (IP).

à R Le Le à f A ñ YO VAN PV ve R R F4 De L I II

Le produit intermédiaire formé possède maintenant en positions 9 et 10 des substituants particulièrement réactifs, qui en font un éther d’acide hypohalogéneux dans le cas d’un acide halohydrique, ou de peracide dans le cas de l’acide sulfurique. De plus, la nature du produit final, lequel contient encore le groupement oxhydryle, nous montre que c'est le groupement négatif — OX, qui participe au stade suivant de la réaction. Or ce groupement ne peut guère réagir que sur un atome d'hydrogène situé en ortho sur l’un des groupements phényle fixés en position 11 et 12.

a) Si nous développons par exemple le phényle situé en 12 (III) nous obtenons, après le départ d’une molécule de HX, formée comme nous l'avons prévu, un produit contetant un noyau hétérocyclique hexagonal IV.

6 L. ENDERLIN

en |

En redressant cette formule, nous constatons qu'elle ne représente autre chose qu'un dérivé du xanthène V. Or, celui-ci est connu comme un produit stable, et l’on ne voit pas pourquoi un corps, possédant la constitution IV, serait particulièrement instable à la lumière.

Enfin, l'oxygène de cette molécule ne posséderait aucune propriété peroxydique. Quant à la formation du diphénylènediphénylnaphtacène, qui se fait pratiquement avec un rendement quantitatif, elle serait irréalisable.

b) Si nous supposons, au contraire, que l'élément électronégatif X réagit sur le groupement phénylique fixé en 10, et se combine avec l'atome d'hydrogène situé en ortho sur ce noyau (VI), nous aboutissons à un cycle hétérogène à 7 chai-

nons, qui aura la configuration (VII).