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L'expérience a montré que, conformément aux prévisions, ces naphtacènes présentaient des phénomènes d’oxydation et de réduction identiques à ceux du dérivé tétraphénylé, et qu’ils étaient capables, les uns comme les autres, de fournir les oxydes cherchés. C’est ainsi que j'ai pu préparer, pour chacun d'eux, les monoxydes, dihydroxydes, isooxydes et pseudooxydes attendus. Je me suis efforcé de faire de tous ces produits une étude chimique aussi complète que possible, en m'attachant spécialement aux relations très simples qui les relient entre eux, et qui joueront un rôle important dans l'établissement de leur constitution.

L'ensemble de ces recherches a été compliqué par le fait que les tétraarylnaphtacènes et leurs oxydes dissociables ne peuvent être oxydés ou réduits qu’en solution acide. Or, les uns et les autres sont déjà très sensibles à l’action des acides seuls, les premiers se transformant en isomères incolores, les « pseudonaphtacènes », et les seconds en isomères également incolores, les « pseudooxynaphtacènes ». Bien que ces isomérisations ne se fassent qu’en présence d’un acide fort, la possibilité de leur production en milieu oxydant ou réducteur acide est un danger continuel de complication, aussi bien pour les réactions elles-mêmes que pour leur interprétation logique. Je me suis donc astreint à vérifier si chacun des oxydes obtenus appartenait bien à la série naphtacénique et non à la série pseudonaphtacenique et, pour cela, à préparer les pseudodérivés correspondants.

Une autre difficulté expérimentale venait de la grande tendance, que possèdenttous ces oxydes, à perdre, suivant le

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cas, soit une, soit deux molécules d’eau, pour donner des substances contenant 2 atomes d'hydrogène de moins que l’hydrocarbure primitif, et qui ne sont autres que des hydrocarbures diaryldiarylènenaphtacéniques. Comme ces derniers se forment accessoirement, mais régulièrement, dans la plupart des réactions auxquelles les oxydes intermédiaires sont susceptibles de donner lieu, il m'a paru nécessaire de les soumettre également à une étude plus approfondie.

Ce travail purement chimique m'aurait semblé incomplet, s’il n'avait été accompagné d’une étude physico-chimique appropriée. En effet, une des inconnues, parmi celles qui présentent le plus d'intérêt pour la théorie de l’oxydabilité réversible des corps organiques, est celle de la forme chimique sous laquelle se trouve l'oxygène dans les divers oxydes. Alors que dans les uns, à propriétés chimiques normales, cet élément est manifestement fixé par des liaisons ordinaires, 1l aurait pu en être autrement pour les oxydes dissociables, dont la dissociabilité constitue, par elle-même, un phénomène chimique tout à fait anormal.

On aurait eu l'explication de cette anomalie, si on avait pu montrer, par exemple, que les oxydes dissociables étaient des produits formés par absorption d'énergie, doncinstables, ou que leur molécule d'oxygène n'était pas liée, mais simplement associée aux naphtacènes, gardant intactes son individualité propre et sa forme moléculaire peu réactive (8).

Deux méthodes étaient de nature à nous renseigner sur ces points ; l’une reposait sur les données de la Thermochimie, l'autre sur les résultats de la Magnétochimie.

La Thermochimie nous permettait, par la mesure des chaleurs de combustion de tous ces oxydes, d'évaluer les échanges d'énergie qui se manifestent dans leurs réactions de formation et de transformation. Alors que la formation des oxydes intermédiaires devait être exothermique celle des oxydes dissociables aurait pu être endothermique; leur production, sous l'influence des radiations lum i-

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 9 neuses, laissait ouverte la possibilité d'une absorption d'énergie, qui aurait expliqué l'instabilité des produits formés, et aurait ainsi donné l'explication souhaitée, C’est pourquoi l'étude de ce problème avait été entreprise presque aussitôt après la découverte de l’oxydabilité réversible des produits organiques; elle avait donné lieu à une publication préliminaire (4), dont les résultats se rapportaient surtout à l’oxyde dissociable. J'ai repris ce travail pour en confirmer les résultats, l'étendre aux autres oxydes et en tirer, s’il était possible, quelques conclusions sur les constitutions à établir.

Quant à l’hypothèse d’une simple association entre la molécule d'hydrocarbure et celle de l'oxygène, elle pouvait être vérifiée grâce aux propriétés magnétiques singulières de l'oxygène. A l’état moléculaire libre cet élément est, en effet, paramagnétique, alors que, dans les combinaisons organiques, il est habituellement diamagnétique. Si, par conséquent, dans l’oxyde dissociable, la molécule d'oxygène était simplement associée à l'hydrocarbure, elle devait garder, au moins en grande partie, son paramagnétisme. Mais celui-ci est tellement élevé par rapport au diamagnétisme du carbone et de l'hydrogène, que la présence d’une seule molécule d'oxygène libre aurait rendu fortement paramagnétique la molécule d'oxyde dissociable elle-même. C’est pourquoi, la détermination du signe et de la valeur de la susceptibilité magnétique de cet oxyde devait nous fournir des renseignements non équivoques sur la nature et le mode de liaison de l'oxygène contenu dans sa molécule.

Pour faciliter l'exposé des résultats obtenus, le présent travail sera divisé en 3 parties.

” Dans la première, 1] sera question des produits accessoires : pseudotétraaryinaphtacènes et diaryldiarylénenaphtacènes ; J'en indiquerai les modes de préparation et les propriétés.

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La deuxième partie sera consacrée à l’étude chimique des oxydes intermédiaires, non dissociables, mais réductibles, de tétraaryInaphtacènes ; on en étudiera, dans la mesure du possible, la constitution.

Dans la troisième partie enfin, on exposera l’étude physicochimique de ces oxydes en relation avec leur constitution.

Ces recherches ont été effectuées sous la direction de M. le professeur Ch. Dufraisse. Qu'il me soit permis de redire ici, à mon Maître, toute la respectueuse affection que J'ai pour lui, et de lui exprimer ma profonde reconnaissance du dévouement inlassable avec lequel il s'est toujours occupé de moi. Nul souvenir ne me sera plus cher que celui des nombreuses années passées à ses côtés.

Je remercie également M. le professeur Delépine, Membre de l’Institut, des facilités qu'il a bien voulu m'accorder et du bienveillant intérêt qu'il n’a cessé de me témoigner.

Que M. le professeur Pascal, grâce auquel j'ai pu mener à bien une partie du travail physico-chimique, veuille bien accepter aussi l'expression de ma plus vive gratitude.

Je ne saurais enfin oublier mes camarades de laboratoire et Je remercie tout spécialement MM. Badoche, Willemart et Chovin, de l’aide, qu’en toute occasion, ils m'ont accordée.

1. Ch. Moureu, Ch. Durraisse et P. M. Dean. — C. R.,182 (1926),

. Ch. Durraisse. — Bull. Soc. Chim. [5], 3 (1936), 1847.

3. Ch. Moureu, Ch. Durraisse et L. ENpERLIN. — C. R.,188 (1929),