TABLEAU Î
Etalonnage du Calorimètre au moyen de l'acide bensoïque Standard.
Elévation Chaleur dégagée
Poids de température enNCal- to"
DAC PE | Capacite benzoïque calorifique
en observée | corrigée nr NO |Mèche
1 g. 2270 30119 30121 7769,5 |10,42| 6,q 2494,9 1 S. 1995 3°050 3050 7591,6 l10 7,36 2494 ,7 I g. 1630 2°956 20957 7360,6 |11 7,18 2495,3 I g. 092 PE DOTITE) 6911,9 9,73| 4,95 2499 ,6 1 g. 0087 2°560 2°563 6384 ,0 9,73| 3,15 2495,3
Le tableau [ donne le détail de ces mesures ; la valeur moyenne obtenue est égale à 2 495 calories.
Bien que l’écart entre les valeurs extrêmes ne soit que de l’ordre de 1 p. 2000, j'ai voulu vérifier si les combustions, tout en ne montrant aucun résidu de charbon visible dans la bombe, ne laissaient pas de produits combustibles dans la phase gazeuse. C’est pourquoi j'ai exécuté une série spéciale de déterminations, dans laquelle j'ai soumis à l'analyse, par la méthode de Dumas, les gaz résiduaires de la combustion, après les avoir débarrassés préalablement du gaz carbonique et de la vapeur d’eau qu'ils contenaient.
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Cette opération est très longue, le volume de gaz à faire passer sur la grille étant de 8 litres ; il faut, de plus, que ce passage s’exécule assez lentement pour que les faibles proportions de gaz carbonique et d'eau formées puissent être absorbées. La quantité de CO?, que j'ai réussi ainsi à mettre en évidence, fut habituellement voisine de o g. oo1: elle semble donc insignifiante. Au contraire la quantité d’eau se révele plus forte ; elle peut atteindre o g. 009, chiffre sans aucun rapport avec la quantité de CO? trouvée en même temps. Ces mêmes proportions se représentent d'ailleurs, si l'on fait passer sur la grille l'oxygène pur prtalablement enfermé dans la bombe : leur présence ne provient donc pas de combustions incomplètes, mais plutôt d'imperfections ou d'accidents, qui se produisent dans l'exécution des dosages. C’est pourquoi, il n’y a pas lieu d'en tenir compte, et on peut regarder comme complète la combustion de l'acide benzoïque, effectuée dans les conditions indiquées.
IT. — DéTERMINATION DE LA CHALEUR DE COMBUSTION DU TÉTRAPHÉNYLNAPHTACÈNE ET DE SES DÉRIVÉS
a) Préparation des produits. — Tétraphénylnaphtacène (P.F, au bloc Maquenne : 3340). — Lorsque j'ai commencé l'étude thermochimique du tétraphénylnaphtacène, j'ai rencontré immédiatement de grandes difficultés. Le produit brûle très mal et on trouve le plus souvent des résidus abondants de charbon. C’est ainsi que, dans une première série d'expériences, J'ai obteru des chaleurs de combustion s'étalant entre 9 462 et 9 477 calories par gramme ; la concordance n'était donc que de l'ordre de 1 p. 500, très éloignée de la concordance de 1 p. 2000 obtenue dans les combustions d'acide benzoïque, et même de la précision de 1 p. 1 000 que l'appareil donne couramment.
Pour remédier à cet état de choses, j'ai essayé de faire des
TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLN APIHTACÈNES 80
corrections de charbon ; mais celui qui se déposait ici n'avait rien d’un charbon diamant : se présentant sous forme de taches de goudron, projetées contre les parois et impossibles à enlever, il rendait toute correction illusoire.
Heureusement, je m’aperçus bientôt que la combustion se faisait d'autant mieux que la pastille du produit se trouvait moins serrée. J'en arrivai donc peu à peu à faire des pastilles tellement lâches, qu'il était presque impossible de les manipuler avec des pinces. Ces pastilles se fabriquent au pastilleur comme les autres ; mais on arrête le serrage dès qu'on sent, sous le piston, la résistance de la poudre. Par la suite, ce même tour de main m'a servi à la préparation des pastilles des autres dérivés et m’a toujours permis d’obtenir des combustions complètes, sans aucune trace de charbon ou de gaz non brûlés.
Pseudotétraphénylnaphtacène. — Après purification, l'échantillon employé a été débarrassé de son solvant par chauffage dans le vide jusqu’à poids constant.
Point de fusion au bloc Maquenne : 278°.
Oxyde dissociable de tétraphénylnaphtacène. — Le produit utilisé, dans ce cas, fut un produit fraîchement préparé, séché pendant 24 heures dans un dessiccateur, en présence d’acide sulfurique et de graisse, et conservé ensuite à l'air, mais à l’obscurité, pendant 3 jours.
La question de la dessication a ici une très grande importance ; on sait, en effet, que l’oxyde dissociable ne peut être privé de son solvant de cristallisation sans se décomposer. Il faut donc opérer sur un produit solvaté, après avoir déterminé préalablement la proportion de solvant.
Or, aucune des méthodes habituellement employées ne permet cette détermination avec une grande précision. La
cryoscopie ne donne guère qu'une approximation de 5 à 10 0/0, trop faible pour distinguer entre une demi-molécule et une molécule entière de benzène, celles-ci ne représentant res-
pectivement qu’une proportion de 6 ou 12 0/0 de la molé-
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cule entière. L'analyse élémentaire elle-même est insuffisante ; ses données sont trop peu influencées par la présence du solvant. Ainsi on a calculé que, si la teneur en carbone est de 89,68 0/0 dans le cas d’une molécule entière de benzène de cristallisation, elle reste de 89,51 dans le cas d’une demi-molécule,
J'ai donc adopté une troisième méthode, qui consiste dans la pesée directe du solvant, chassé par dissociation thermique. Ce procédé m'a paru comporter moins d’incertitudes, bien qu'il présente, lui aussi, le danger d’une libération de corps, tels que le phénol, provenant d'une décomposition plus avancée. En vue de provoquer le départ du solvantseul, on porte lentement jusqu’à 225° la température d'une quantité pesée de l'oxyde dissociable, en faisant le vide à la trompe à eau. Le benzène, aspiré au fur et à mesure de sa libération, vient se condenser dans un tube en U, refroidi dans un mélange d'acétone et de neige carbonique. Le tableau II donne les résultats obtenus.
Tagzeau II
Teneur en benzsène de l'oxyde dissociable de Tétraphénylnaphtacène.
Poids : s Poids théorique :
d'oxyde HR pour 1 molécule o/o molécule dissociable de benzène DES 1 g. 900 OP OT 0 g. 230 49 0/0 2 g. 2194 0 g. 1495 Oo g 269 56 0/0
Ces chiffres correspondent bien à la présence d'une demimolécule de benzène dans une molécule d'oxyde ; c'est donc cette valeur que nous adopterons dans nos calculs.
Pseudooxytétraphénylnaphtacène. — Ce produit retient, lui-aussi, du solvant dont on ne peut le débarrasser sans
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III AVAT8YI,
fe) L. ENDERLIN
destruction complète, et dont il faudra par conséquent tenir compte dans les calculs. Mais il n'existe malheureusement aucune méthode permettant de savoir quelle en est la quantité exacte ; même le chauffage modéré, qui donne de bons résultats dans le cas de l’oxyde dissociable, est inapplicable ici, car il provoque un dégagement immédiat de phénol. Pourtant les résultats de l'analyse élémentaire s'accordent assez bien avec ceux qu'on peut calculer en admettant la présence d’une molécule de benzène par molécule d'oxyde. C'est donc cette dernière proportion que nous avons adoptée.
Point de fusion et de décomposition au bloc Maquenne : 209°.
Isooxytétraphénylnaphtacène. — Très stable, ce produit a êté débarrassé de son solvant de cristallisation par chauffage dans le vide.
Point de fusion au bloc Maquenne : 267°-268°.
Monoxyde de tétraphénylnaphtacène. — Point de fusion du produit employé : 325°.
b) Résultats. — Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau III, dans lequel je donne la chaleur de combustion par gramme de chacun des produits. 11 faut noter toutefois que, dans le cas de l’oxyde dissociable et du pseudooxyde, les chiffres indiqués correspondent à un produit muni de son solvant. Comme ces chiffres appellent encore d’autres corrections, Je ne donnerai les valeurs corrigées que plus loin.
