VI. — THERMOCHIMIE ET CONSTITUTION

On a proposé, jusqu'à présent, plusieurs systématiques pour calculer les chaleurs de combustion des corps organiques. Celle qui paraît le mieux convenir au but que nous poursuivons est la systématique de Swietoslawski (4), basée sur le calcul des chaleurs de formation des liaisons atomiques contenues dans les molécules. D’après son principe même, elle est susceptible de nous renseigner, dans une certaine mesure, sur le caractère des trauspositions intramoléculaires et intermoléculaires qui se produisent au cours des réactions ; c’est pourquoi nous l'avons choisie de préférence à d’autres.

En réalité Swietoslawski ne calcule pas directement les chaleurs de formation de ces liaisons, mais des expressions dont les chaleurs de formation sont les seules variables, et qu'il appelle caractéristiques thermochimiques des liaisons C—Het C—C.

Avec lui nous désignerons par æ la caractéristique thermochimique de la liaison C — Het par y celle de la liaison C —C. La valeur des caractéristiques varie avec l'état physique de la substance et ne reste évidemment pas la même pour les états gazeux, liquide et solide. Dans ce dernier cas les valeurs à adopter sont :

Di 5%70./cal et y —)50;00 cal:

Avec un produit oxygéné, d’autres caractéristiques interviennent. qui tiennent compte des chaleurs de formation des liaisons carbone-oxygène. La somme des caractéristiques thermochimiques d’un produit est égale à sa chaleur de combustion.

a) Thermochimie el constitution des rubènes. — La pre-

mière formule retenue pour représenter la structure des

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rubènes était une formule bisindénique (5) dont les deux moitiés, exactement symétriques, étaient reliées par une liaison éthylénique. La formule actuellement admise, au contraire, en fait un dérivé benzoanthracénique.

Or, lorsqu'on applique la méthode de Swietoslawski au calcul des constantes thermochimiques du benzène, du naph-

talène et de l’anthracène, on constate qu’une liaison C — en cycle fermé, équivaut à deux liaisons simples C— C; ainsi la chaleur de formation du noyau naphtalénique est exactement égale à la somme des chaleurs de formation de 16 liaisons C — Cet de 8 liaisons C — H. Par contre la présence d’une liaison éthylénique vraie dans un composé, entraîne une correction assez importante.

Il semblait donc, à première vue, qu’une pareille systématique devait permettre de distinguer nettement, pour les anciens rubènes, entre la formule benzoanthracénique et la formule bisindénique.

Or, la formule naphtacénique du tétraphénylrubène comporte 70 liaisons C — C et 28 liaisons C — H. On trouve donc pour la chaleur de combustion théorique :

DR r07e EPST 1b0838;01K cale alors que la valeur expérimentale est de 5 057,3 K./cal. La concordance est de l’ordre de 3 pour 1 000 environ.

Avec la formule bisindénique, au contraire, le nombre des liaisons CO — C et C — H n'ayant pas varié, E(æ.y) est égal aussi à D038,6 K./cal. Mais il faut ajouter à cette valeur l'incrément dû à la présence de la liaison éthylénique centrale, qui estde 16,6 K./cal. en moyenne. La chaleur de combustion définitive calculée, dans ce cas, est donc de :

5 038,6 + 16,6 = 5 055,2 K./cal.

vileur en parfait accord avec la valeur expérimentale. Mais on sait que, néanmoins, pour des raisons physiques et chimiques péremptoires, cette formule a dû être rejetée et remplacée par la première. Ce fait montre bien que, même

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avec les techniques modernes, les problèmes de constitution sont souvent trop délicats pour pouvoir être résolus par la

thermochimie.

b) Thermochimie el constitution des oxydes intermédiaires. — On possède, à l’heure actuelle, de nombreux rensei-

gnements sur les chaleurs de combustion des composés organiques oxygénés ; toutes les fonctions qui contiennent cet élément : aldéhydes, cétones, acides, éthers, alcools et même oxydes d’éthylène ont servi successivement de terrains d'expérience à de nombreux chercheurs. Mais on n’a jamais encore, à notre connaissance, étudié de composés à pont oxydique analogues à ceux dont il est question ici. Je ne pourrai donc m’appuyer, pour étayer mes formules, que sur des analogies assez lointaines ; celles-ci nous permettront néanmoins de faire quelques comparaisons intéressantes, et de calculer les caractéristiques thermochimiques correspondant aux fonctions spéciales étudiées.

Monoxydes. — La formation des monoxydes à partir des hydrocarbures est exothermique, la quantité de chaleur dégagée s’élevant à 38,5 K./cal. Au point de vue chimique ce ne sont ni des aldéhydes ni des cétones. La formule de structure que je leur ai attribuée, et qui est basée sur le mode de formation par déshydratation d'un glycol, en fait des éthers-oxydes internes de nature un peu spéciale.

Or, d’après Lemoult (6), le dégagement de chaleur correspondant à l'introduction d'une fonction éther-oxyde dans une molécule d’hydrocarbure, correspond à un dégagement de chaleur moyen de 33 K./cal. Ce chiffre est évidemment assez éloigné des 38 K./cal. que je trouve dans le cas des monoxydes. Mais la différence pourrait s'expliquer @ priori par une tension au moins légère du cycle oxygéné puisque Roth et Ostling (7) d'une part, et Hückel (8) d'autre part, ont montré que la chaleur de combustion des produits augmentait avec la tension des cycles. De plus l'introduction de l’atome d'oxygène dans la molécule entraîne un réarrange-

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ment des doubles liaisons dans le noyau hexagonal intéressé, qui pourrait bien, lui aussi, provoquer l'apparition de phénomènes énergétiques capables d'expliquer la différence observée.

Si, en se plaçant à un pointde vue purement théorique, on se propose de calculer la somme des caractéristiques d’un hydrocarbure ayant par avance la structure du squelette hydrocarboné du monoxyde, on constate que celui-ci posséderait 69 liaisons C — C, et 28 liaisons C —H. X(x.y.) serait donc égal, dans ce cas, à 4 987,7 K./cal., alors que la chaleur de combustion obtenue pratiquement s'élève à

5018,83 K./cal.

La différence constatée, représente donc la chaleur dégagée par la fixation de l'atome d'oxygène sur un hydrocarbure possédant déjà par avance la structure indiquée ou la valeur de la caractéristique thermochimique du système de liaisons C — O — C.

Elle est donc égale à :

5 018,8 — 4987,7 = 31,13 K./cal.

Or si, pour préciser la moyenne de 33 K./cal. donnée par Lemoult, nous prenons comme exemple le cas du plus simple des oxydes, celui dont les déterminations peuvent être regardées comme les plus sûres, c’est-à-dire l’oxyde de méthyle (9) :