PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
Précipitation par le tanin et S0‘Mg. — La gentiopicrine n’est pas précipitable par le tanin : elle ne l’est pas non plus par le sulfate de magnésie (ou autres sels neutres). Mais son tannate soluble dans l’eau y devient insoluble quand on sature celle-ci de SO*Mg. Pour retirer le glucoside de cette combinaison, on décompose le tannate, suivant le mode classique, par la chaux ou l’oxyde de plomb humide.
Cette propriété est importante. En la généralisant, on a une méthode nouvelle de recherche des glucosides qui amènera certainement la découverte de corps nouveaux que les procédés actuels n’ont pas encore permis d'obtenir. Cette méthode m’a été inspirée par mon père : elle m'a conduit, on le verra plus loin, à isoler un autre glucoside dansla racine de gentiane : la gentiamarine.
Cette insolubilisation par le tanin et le sulfate de magnésie n’est cependant pas intégrale : une partie du tannate reste toujours dissoute et échappe à la précipitation. Cette perte est d'autant plus forte que la solution de glucoside est plus étendue et qu’on emploie moins de tanin : on l’a déterminée en employant 1 partie à 1 p. 5 de tanin pour 1 p. de gentiopicrine dissoute dans des proportions d’eau croissantes.
Perte 0/0 de gentiopicrine quand on emploie
Solution de-gentiopicrine à eur Eure Ne tanin 1/5 5.02 5.52 1/10 9 11.7 1/20 15.5 16.8 1/30 18.5 23.4 1/20 26 28.5
La gentiopicrine est une lactone dérivée de l’acide yentiopicrinique. — La gentiopicrine dissoute dans l’eau est neutre
au tournesol. Si, dans sa solution, on verse une quantité d’alcali inférieure à celle qu’exige la formation d’un picrinate, on voit la réaction, d'abord alcaline, devenir bientôt neutre. Expérience : On prend une solution contenant 0 gr. 97 de gentiopicrine anhydre pour 10 ce. d’eau. Neutralité absolue au tournesol. Oa ajoute 1 ce. d’eau de baryte [10 ce. eau de baryte employée — 0.2287 BaO]. Immédiatement la réaction est alcaline au tournesol, mais elle devient neulre au bout de deux minutes. Ajoutons encore 1 ce. d’eau debaryte; cette fois la neutralité n’est atteinte qu’au bout de trois minutes. En continuant ainsi, on voit que la saturation de la gentiopicrine est progressive et se fait de plus en plus lentement.
Eau de baryte ajoutée. Temps au bout duquel A la neutralisation est obtenue.
A DD nee den ice oh e 2 RS D ct ct re 3" SE NS Sa TR A AU EME HSE 4 RP ET ee ne pi M HU eo 4 Re Te plus de nie ma 6° DER ER ARR RE ares RAS 6’ DR ae 2 Ta es NAN à vu pre : 40’ Me tm in Te 15° De ee LS TER AR ET ADR OO PATES 45° IDE rt LÉPER ER reste alcalin au bout de 24 h.
La courbe correspondant à la réaction est représentée par la figure 1 page 28.
La gentiopicrine se conduit done comme une véritable lactone qui, sous l'influence d’un alcali,s’hydrate etse transforme progressivement en acide. Les sels obtenus à partir de la gentiopicrine sont donc les sels de l'acide gentiopicrinique C6H200.
La saturation par les carbonates alcalins esl fort incomplète. C'est une propriété des lactones:
Gentiopicrinates. Gentiopicrinate de baryte. — Pour savoir
re CR. pe rs Ÿ = nn vd re BA
la quantité de BaO fixée par la gentiopicrine dans l’expérience précédente, il suffira de neutraliser par SO“H? à 4 p. 100 le léger excès de baryte ajouté. On trouve ainsi que 1 gr. degentiopicrine a saturé 0,219 BaO [—0,1954 Ba]. Or, le calcul
er 10
ÆEau de Baryle
OS 20. 15 20 25 30.035 40 4H ÉD GT NÉ ET 20 5 60 85 % 35 ninrules
Figure 1.
montre que 1 gr. 056 d’acide gentiopicrinique, correspondant à 1 gr.de gentiopicrine, devrait fixer 0,222 BaO[— 0,199 Ba]. La formule du gentiopicrinate de baryte est donc bien (CISH21010) Ba.
Le sel ainsi obtenu a un pouvoir rotatoire de &, — 142. Ce pouvoir rotatoire est stable; il n'avait pas varié après 15 jours. Ge sel abandonné sur l’acide sulfurique se dessèche sans cristalliser. Il est indécomposable par CO2.I] n’est plus amer.
Gentiopicrinate de potasse C5 H#01K.— On a ajouté avec précaution une solution titrée de KOH à une solution de gentiopicrine jusqu’à stabilité de la réaction alcaline, 1 gr. de gentiopicrine a ainsi saturé 0,1564 KOH (théorie : 0,1572). Même allure dans la réaction que précédemment.
Gentiopicrinate de plomb. — La gentiopicrine ne précipite pas les sels de plomb; mais par addition d’AzH#il se forme un précipité blanc jaunâtre. Lavé à l’eau ammoniacale, des-
RP ns AM en Tr pat Ven
de { " PT À 5 PS , PART
séché sur SO*ER puis à 100, ce sel répond à la formule (C46H21 O0 Ph, 6PbO. Trouvé Pb: 62,97. Calculé : 63,36. (0 gr.92 de gentiopicrinate de plomb ont donné 0.848 SO‘Pb).
Les sels de l’acide gentiopicrinique donnent avec FeCl une coloration jaune chamois intense, qui ne disparaît pas par addition d’une grande quantité d’eau.
Instabilité de l’acide gentiopicrinique. Sa transformation en gentiopicrine. — Si l’on décompose le gentiopicrinate de baryte par SO“H2, on met en liberté l’acide gentiopicrinique. Quand on fait la réaction, on constate que la liqueur, d’abord sans saveur, devient rapidement amère. Il est donc à supposer que en solution l’acide se transforme progressivement en gentiopicrine. C’est ce. que montre l’expérience :
On prend 1 gr. 79 de sel de baryte, correspondant à 0,320 BaO. Dans la solution, on verse la quantité exactement équivalente de SO* H?, soit 0,205. On a ainsi une liqueur acide au tournesol, qui ne doit son acidité qu’à l'acide organique mis en liberté (puisque filtrée, elle ne se précipite plus par BaCl2). Si on avait l'acide picrinique tout entier à l’état libre, il faudrait pour le neutraliser immédiatement 0,320 BaO — soit, dans le cas présent, 14 ce. de l'eau de baryte employée. Mais si on a un mélange d’acide et de lactone, il faudra moins d’alcali. La différence entre BaO théorique et BaO versée donnera la mesure de la lactone existant dans la liqueur.
On trouve ainsi que, au moment même de la réaction, il y a 93,6 p. 100 d’acide gentiopicrinique libre. La transformation en gentiopicrine s’opère graduellement.
Eau de baryte. Acide libre 0/0.
immédiatement PR PO SS 93.6 4 heure après D rie 65.7 À — FES Ne 1e CIS PME 46.4 & — A TL A PER TA 7 —— NE CE EEE à OR 201
La neutralisation complète ne se fait qu’au bout d’une cinquantaine d'heures (T — 18 à 20).
A chaud, la transformation de Pacide en gentiopicrine est très rapide. À 100°, elle a demandé 10 minutes seulement (concentration : 4 pour 30).
Cette transformation se fait plus vite en présence d’un excès d'acide étranger que quand on met strictement l’acide gentiopicrinique en liberté.
Ainsi quand, à une solution de gentiopicrinate de baryle,on ajoute
DA
un excès d'HCI ou d’acide acétique, le pouvoir rotatoire s'élève aussitôt avec le premier acide à 4 — 18398 et avec le second à &«p — 180°. Après 24 heures, il était remonté à an — 194°4 et 195°2.
Malgré toutes nos tentatives, nous n’avons pu isoler Pacide gentiopicrinique.
En résumé, il résulte des expériences précédentes que l'acide gentiopicrinique est instable à l’état libre : il se transforme progressivement en lactone correspondante, c’est-àdire en gentiopicrine.
Nous insistons en terminant sur le manque d’amerlume de l'acide et de ses sels, alors que la gentiopicrine possède au plus haut degré ce caractère organoleptique.
Acétine. — Chaulfée avec de l’anhydride acétique en présence de ZnCP, la gentiopicrine donne une acétine insoluble dans l’eau, et qui, dissoute dans l'alcool chaud, laisse par refroidissement déposer de belles aiguilles blanches : c’est avec l'alcool à 60° qu’on obtient la plus belle cristallisation. Cette solubilité dans Palcool est très élevée à chaud, elle est faible à froid (116 p. alcool à 90°, à froid).
Gette acéline à un pouvoir rotatoire de ap = — 164 (dissoute dans l’alcoo!l à 90°).
Elle fond à 138-139 au bloc Maquenne.
L'analyse montre que c’est un éther pentacétique, répon-
dant à la formule C16H1504 (C2H302y5.
Trouvé Calculé pour C'HHO1C?E30?2)s C 54.54% 55.12 H 5:48 5.21 Matière : 0,3025 — CO? : 0,6050 — H? 0 : 0. 1495 Rendement 150 p. 100; théorique 159 p. 100.
D’autre part, l’hydrolyse de l’acétine a été effectuée à 1000 par SO“: à 4 p. 100, en matras scellé, pendant 6 heures et demie. On a alorsdistillé la liqueur et dosé l'acide passé dans le distillat. C2H402 trouvé : 56,03 p. 100; théorie 53.
Pouvoir réducteur. — La gentiopicrine, même la plus pure, réduit très légèrement la liqueur de Fehling : on à ainsi trouvé que 1 gr. de glucoside a un pouvoir réducteur de 0,012.
Certains glucosides, la xanthorhamnine, par exemple, ont aussi un très léger pouvoir réducteur.
Gentiopicrine et oxygène. — Le glucoside cristallisé est inaltérable à l’air : à peine se teinte-t-il très légèrement à la longue. Par contre, ses solutions, avec le temps, se colorent toujours ; il y à en même temps baisse du pouvoir rotatoire.
Une solution alcoolique de gentiopicrine qu’on laisse s’évaporer lentement à l’air prend une légère teinte bleutée. Du papier à filtre, imbibé d’une solution aqueuse de glucoside, se colore de même en bleu par la dessiccation.
Une solution alcaline de gentiopicrine n’absorbe pas l’oxygène (expérience faite sur la cuve à mercure).
Réactions colorées. — La gentiopicrine ne donne pas avec les divers réactifs de colorations aussi sensiblesetaussi caractéristiques que certains glucosides ou alcaloïdes, où que son produit de dédoublement, la gentiogénine.
Néanmoins les réactions suivantes doivent être signalées. Si, sur du chlorure de zincmélangé de gentiopicrine, on verse de l'acide sulfurique concentré, il se développe une coloration rouge; on obtient de même une coloration rouge orangé
Fr 7 BIitA Né UMA : met ET CRE
par l’azotate d’urane et AzH3. L’aldéhyde formique et AzHs donnent avec la gentiopicrine une coloration jaune qui ne disparait pas par addition d’eau.
La gentiopicrine réduit les sels ferriques : on obtient du bleu de Turnbull Iorsqu’à une goutte de ferricyanure de potassium, additionnée d’une goutte de FeCB, on ajoute un peu de gentiopicrine. Si, à un peu de gentiopicrine, on ajoute une pincée de molybdate d'ammoniaque, puis une goutte d’eau, et, après mélange, quelques gouttes d’acide sulfurique concentré, on obtient une belle coloration bleue qui s’accentue avec le temps : elle disparait par addition d’eau.
A signaler encore la belle coloration jaune au contact des alcalis, la coloration verte par le bichromate de potasse et SO'HP concentré, colorations banales et communes à un grand nombre de corps.
La gentiopicrine ne donne aucune coloration en présence de FeCB, fait déjà signalé par Kromayer. Par contre, lorsqu’elle contient un peu du glucoside insolubie dont il est si difficile de la débarrasser entièrement, elle se colore en vert-olive. Cette réaction, très sensible, permet de reconnaître sa pureté.
Hydrolyse par les acides minéraux et par l’émulsine. — KRomAYER a vu que la gentiopicrine est un glucoside. En la chauffant au B-M pendant 10 minutes avec HCI ou SO:H2 CH il a obtenu un corps brun,amorphe,qu’il appela gentiogénine, et du sucre qu’il dosa par fermentation. Trois essais lui donnérent 40,18; 31,86; 33,85 p. 100 de sucre : moyenne 35,29 p. 100. Il représenta le dédoublement de la gentiopicrine par l’équation :
C20 H350 O2 — Ci A6 05 + H20 — C6 HE O6 CH H16 O5 + H?0 constituant la gentiogénine hydratée,
On voit, d’après cette équation, que la gentiopicrine ne
(1) Krowaven ne donne pas le titre des acides employés; il dit simplement « de l’acide étendu ».
fixerait pas d’eau en s’hydrolysant : elle ne se comporterait pas comme les autres glucosides.
En reprenant cette hydrolyse et en la suivant au polarimètre, nous avons constaté qu’elle est très lente. Pour l'obtenir à peu près complète avec de l’acide à 3 p. 100, nous avons dû chauffer le glucoside pendant 8 heures à 1000, en matras scellé.
Une solution de 4 gr. 47 de glucoside dans l'acide (V— 44 cc. 5) 3 marquait « — 19092 (I—1). Après une heure de chauffe, elle n’avait plus que « — 10°; après 2 heures et demie, « — 5° ; après Es] 4 heures, « — 1075; après 6 heures, « 050 ; enfin après 8 heures, « + 1050.
La liqueur a été passée au charbon pour la dépouiller de la petite quantité de glucoside qui n’avait pas encore été attaquée : on a éliminé So“ H? par Co Ba ; la solution, évaporée et lavée à l'éther acétique, n’a pas tardé à cristalliser. C'était du glucose.
Plusieurs expériences analogues où l’on a dosé le glucose au Felhing nous ont donné pour le glucose des chiffres
allant de 46,8 à 51,4 p. 100. Quant au corps brun, nous en
avons retiré de 44,6 à 46,7 p. 100 (1).
La quantité du glucose ainsi obtenue est plus élevée que celle de Krowayer : son hydrolyse n’avait certainement pas duré assez longtemps. Le poids total des produits de dédoublement n’atteint cependant pas le poids du glucoside mis en œuvre. On en pouvait inférer que la gentiopicrine doit se comporter comme la salicine qui, sous l’influence de l’émulsine,fixe de l’eau et se dédouble en glucose et saligénine cristallisée, tandis que, sous l'influence des acides, elle donne du glucose et de la salirétine. Or, la salirétine est de la saligénine qui a perdu de l’eau par éthérification. Il était
(4) Pour obtenir ces chiffres, il faut compter non seulement sur le précipité qu’on recueille directement par filtration, mais encore sur la partie qui s’est dissoute dans la liqueur; on recueille cette portion en évaporant à siccité le
liquide d’hydrolyse préalablement neutralisé et l’épuisant par l’éther; un tiers environ de la gentiogénine est ainsi passé à l’état soluble.
TANRET
Vas
donc tout indiqué d’hydrolyser la gentiopicrine par lPémulsine. J'ai ainsi obtenu la véritable gentiogénine, blanche, cristallisée, qui correspond à la saligénine, alors que le corps brun de Kromayer est l’analogue de la salirétine.
Plusieurs expériences m'ont démontré que,sous l'influence de l’émulsine,le dédoublement de la gentiopicrine se fait bien avec fixation d’eau. Ce fait étant important à établir, je donnerai le détail de l’une d’elles :
Ogr.94 gentiopicrine anhydre ; 10 gr. émulsine perdant 8.4 p. 100 à 1000, soit 9.16 matière sèche ; eau 120 cc. Matras scellé, 5 jours à l’étuve à 33°, 2 jours à la température du laboratoire. On concentre rapidement à 50 gr. et on épuise en trois fois par 1 litre et demi d’alcoo!l à 80°bouillant. La partie restée insoluble(A), séchée à 100, pèse 8 gr. 24. L'alcool a été distillé et l'extrait a été épuisé par 2 litres d’éther acétique hydraté : celui-ci, distillé, a donné 4 gr. 62 de gentiogénine (B). La partie restée indissoute par l’éther acétique, et soluble dans l’eau, pesait, séchée à 1000, 6 gr. 82 (C). On a ainsi
retiré un total de 19 gr. 68 de matière (séchée à 100°) pour 19 gr. 10
mis en œuvre. Îl y a donc eu fixation de 0 gr. 58 d’eau.
Sous l'influence de lémulsine, le dédoublement de la gentiopicrine s’est effectué selon l’équation
C16 H20 0° + H20 — C10 H10 Of EL C6 22 O6
Elle exige une fixation d’eau de 5 p. 100, avec formation de 50, 56 p.100 de glucose et 54, 5 p. 100 de gentiogénine.
Dans l’expérience précédente, les 9 gr. 94de gentiogéninedevaient théoriquement fixer 0 gr. 50. — Théoriquement aussi les 9 gr. 94 glucoside devaient donner 5 gr. 03 glucose et 5 gr. 42 gentiogénine. Nous allons les chercher dans A, B et C. Je dirai d’abord qu’une partie de la gentiogénine forme avec l’émulsine une combinaison insoluble dans les solvants ordinaires, et que, pendant l’action de l’émulsine sur la gentiopicrine, une partie de l’émulsine se pentonise et devient soluble dans l'alcool et non coagulable à chaud.
CG contient le glucose et la partie peptonisée de l’émulsine. On a précipité celle-ci, sur une portion de la liqueur, par le sous-acétate
