CH — OH CH — CI | SRE
“ — OH + 2HCI { ” 2H0-+ CH — OH CH? — OH Cyr Ci
est entratnée par le courant de gaz chlorhydrique, de façon que la limite de l’éthérification se trouve élevée. Il semble donc à priori qu’en empêchant le départ de l'eau, on gênera l’éthérification et qu’on pourra forcer ainsi le rendement en « monochlorhydrine et peut-être même obtenir cette dernière uniquement. Ces prévisions ont été parfaitement justifiées. L'expérience est conduite de la façon suivante :
La glycérine est disposée dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. Un tube plongeant jusqu'au fond amène le gaz chlorhydrique, tandis qu’un thermomètre est suspendu à l'intérieur, l’'ampoule plongeant dans le liquide. L'opération est menée exactement comme pour la dichlorhydrine 4’ avec celte différence toutefois que l’on peut à la rigueur se passer de bain d'huile et chauffer directement avec un bec Bunsen.
L'4 monochlorhydrine se trouve dans la fraction 120°—150° sous 18 millimètres. On obtient ainsi environ 80 0/0 d’x monochlorhydrine brute. En refractionnant dans le vide on recueille au deuxième fractionnement 660 grammes d’4 monochlorhydrine pure pour 1 kilogramme de glycérine.
Le point d’ébullition de l'4 monochlorhydrine est de 108° — 109% sous 8 millimètres ou 121°,5 — 122°,5 sous 15 millimètres (Non corrigé.)
J'ai dosé le chlore sur la fraction 121°,5 — 122,5 sous 15 millimètres (Fraction qui représente 660 grammes pour 1k.100 de glycérine de saponification à 28° B.)
A cet effet un poids délerminé d’x monochlorhydrine est maintenu pendant une demi-heure au bain-marie avec un volume connu d'une solution titrée de potasse alcoolique. Je titre la potasse restante. Je trouve ainsi :
Hoids dé-substance....... 2:r, 0284
RON 2e, os ON OO ES OÙ) SDHC D Ode EUR O2) 20 HOT Mr ete runs PRES BEN
La quantité de dichlorhydrine symétrique formée est faible, on n'en
obtient que 25 grammes passant entre 170°— 178° pour 1*,100 de glycérine à 28° B, Pour cette opération, j'ai utilisé la glycérine industrielle dite «de sapo-
nification. »
GLYCÉRYLATE : MONOSODIQUE
J'ai employé pour préparer la glycérine 4 monosodée le procédé donné par Letts (1) : qui consiste à traiter la glycérine par une solution alcoolique d'éthylate de soude. Il se dépose des cristaux blancs, contenant une molécule d'alcool de cristallisation : C:H*(OH}Ÿ(ONa) + CH5 -- OH que l’on peut enlever par chauffage dans le vide.
Voici la technique que j'ai suivie :
On dispose 500% d'alcool, distillé sur la chaux vive, dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant. On ajoute alors par morceaux d'un demigramme ; 40 grammes de sodium.
Une fois la dissolution du métal alcalin achevée, on fait couler dans le réfrigérant et par fraction, 110 grammes de glycérine à 28°B. dissoute dans 100 "3 d'alcool (distillé sur CaO). On agite après chaque addition de glycérine. On laisse refroidir et on essore très rapidement sur un entonnoir de Buchner ; on lave à l'alcool! (distillé sur CaO) et l’on dessècne dans le vide.
Pour avoir de la glycérine monosodée sans alcool! de cristallisation, on la maintient quelques heures dans le vide à 115° — 120°. Un dosage alcalimétrique du sodium servira à contrôler la parfaite dessiccation du produit.
La glycérine monosodée est très hygroscopique, en effet par l’eau, elle redonne de la glycérine et de la soude caustique.
ACTION DE L'4 MONOCHLORHYDRINE SUR LA GLYCÉRINE x MONOSODÉE
Dans le but d'obtenir l'alcool diglycérique, je fais réagir l’x monochlorhydrine sur la glycérine z: monosodée ; par élimination de chlorure de sodium, J'espérais obtenir ainsi la polyglycérine cherchée.
L'expérience est conduite de la façon suivante :
On dispose dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux 40 grammes de
(1) Berich. d. deutsch. Chem. Ges. 1872. p. 159.
glycérine + monosodée, et 1005 d'alcool absolu, l’on verse par le tube du
réfrigérant 28 grammes d'z monochlorhydrine dissoute dans 50 5 d'alcool absolu.
Le mélange ne s'échauffant pas spontanément, on porte au bain-marie bouillant pendant une heure.
On essore pour séparer le chlorure de sodium formé, on lave à l'alcool ; et l'on obtient 12 grammes de chlorure, la théorie indique 146.
L'alcool est distillé au bain-marie, l’éthanol chassé, on poursuit la distillation dans le vide au bain d'air.
Sous 7 — 8 millimètres on recueille une fraction vers 40°, puis la température monte brusquement, et l’on obtient un liquide épais à 156° — 160. Il reste dans le ballon distillatoire un peu de chlorure de sodium et 2 "3 environ d'une matière brune épaisse,
En traitant une portion de la fraction 156° — 160° (point d’ébullition de la glycérine), par du bisulfate de potasse, il se dégage l’odeur nette de l'acroléïine.
Le résultat de cette expérience n’est pas net, il semblerait indiquer qu'il y a eu formation de glycérine, et d’un produit à point d’ébullilion inférieur.
On procède à une autre expérience. On fait réagir dans un vase de Bohême 100 grammes de glycérine monosodée sans alcool de cristallisation, et 97 grammes d’x monochlorhydrine, on brasse le mélange, on le chauffe au bainmarie, tout en l’agilant constamment avec une baguette de verre. Peu à peu une réaction s'effectue, la masse devient plus fluide. Quand le magma est parfaitement fluide, on essore à l’entonnoir de Buchner ; on obtient 125 grammes de liquide que l’on soumet à la distillation fractionnée dans le vide.
Sous 10 millimètres, on recueille les portions suivantes :
65° — 100° poids 40 grammes 105° — 120° » 2 »
Il reste alors dans le ballon du chlorure de sodium.
La fraction 65° — 100° est réfractionnée ; à la troisième rectification, on obtient la presque totalité du liquide à 54° — 55° sous 9 millimètres. Le liquide a l'odeur du glycide, et le poids d’ébullition est celui de cet alcool.
La combustion de la substance donne les chiffres suivants :
I Il Matière... 0 &,1480 Q&,1802 CO RAI 0 #,2630 0 £r,3214 HORS. 0 £,1070 O:r,1318
Théorie pour C3H6O?
CR me 48,50 48,76 48,65 RENE 8,03 8,13 8,10
On peut donc conclure que celle fraction est constituée par du glycide.
La fraction 110° — 120° contient de grandes quantités de chlore et d’après le point d’ébullition représente de l’4 monochlorhydriue n'ayant pas réagi.
La fraction 150° — 165° donne un liquide épais, passant à 158° — 160° sous 9 millimètres au troisième fractionnement. Ce liquide est insoluble dans l'éther, il donne la réaction de l’acroléïine, et de plus l'analyse permet d’identifier ce produit à la glycérine :
I Il Matière... 0 #,1542 O4r,1808 COMRATES: 0:r,2214 0 sr,2586 HOME 0 8r,1220 0 £,1400
Théorie pour C3H$O:
CL à 39,20 39,00 39,13 Hermes 8,80 8,60 8,70
La fraction 170°— 190° est constituée par un mélange de glycérine et du corps qui a distillé à 225° — 235°,
La faible quantité de la fraction 225° — 235° ne n’a pas permis une rectification sérieuse. Mais néanmoins, j'ai tenu à en déterminer le poids moléculaire ; j'ai utilisé la cryoscopie et comme solvant l’acide acélique,
Voici les résultats :
Poids d'acide acétique employé.. .... ... 208,088
Poids de matière dissoute. .,.,.0,,... Te 5104 ÉODOUE OO nee «18 à ee 7,57 ADAISSCIRONEN SE 00 NES 1°,86
Corsfficient d'abaissement.....""# 0,246
GLYCÉRINE ET AËCOOL DIGLYCÉRIQUE 21
Je déduis de là pour le poids moléculaire :
