ACTION DE L’ÉPICHLORHYDRINE SUR LE GLYCIDE EN PRÉSENCE DE SODIUM

Ainsi que je l'ai dit plus haut, n'ayant pu obtenir le glycide sodé, j'ai pensé que le sodium réagissant sur un mélange en proporlions équimoléculaires d’épichlorhydrine et de glycide, pourrait donner lieu à la réaction

suivante :

DER Res

CH CH

CH — CI CHI + Na = NaCI + H + 20

CH? — OH CH

CHE CH

CH CH

Par hydrolyse ultérieure, on obtiendrait l'alcool! diglycérique.

Dans le but d'effectuer une telle réaction on dispose dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux : 20 grammes de glycide, 25 grammes d’épichlorhydrine dissous dans 100 centimètres cubes d’éther absolu. On ajoute 6 grammes de sodium, par morceaux d’un cenlimèlre cube environ. Le ballon est placé dans un bain-marie maintenu à 40°.

On observe un dégagement gazeux très régulier et en même temps formation de chlorure de sodium. Mais à mesure que la dissolulion du sodium s'effectue, il se forme un dépôt insoluble qui augmente et qui devient pâteux, puis visqueux, et élastique. Le produit dégage une odeur d’alcoo!l allylique et d'acroléine. On retrouve encore ici des réactions secondaires qui deviennent réactions principales, et qui, très probablement, sont dues à la présence de la fonclion oxyde d’éthylêne.

Je n’en ai pas poussé l'étude plus avant, ACTION DE L'ÉPICHLORHYDRINE SUR LA

GLYCÉRINE « MONOSODÉE

Puisque dans l’action de la glycérine 4 monosodée sur l’; monochlorhydrine, on a eu départ d'acide chlorhydrique et formation de glycide, on peut

se demander si Pépichlorhydrine, réagissant sur la glycérine «monosodée, ne conduirait pas au monoanhydride interne de l'alcool diglycérique, d’après la formule :

CH: CHE le 10) CH CH | CH? Cl Lee

— NaCI + A1) CH? — ONa CH | | CH-— OH CH — OH ENS | CH? — OH CH? — OH

Ce corps, par hydrolyse ullérieure, donnerait l'alcool diglycérique cherché.

Pour élucider celte question, je dispose dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant 60 grammes de glycérine « monosodée, sans alcool de cristallisation, 49 grammes d’épichlorhydrine et 250 centimètres cubes d’éther absolu. Je maintiens 4 heures au bain-marie. Au bout de ce temps je n’observe aucun changement physique des corps en contact. Je prélève alors un échantillon de la matière insoluble que je traite par l’eau. La solution donne une réaction fortement alcaline, et tout se dissout, ce qui indique que le glycérylate monosodique n’a pas réagi. Après vingt heures de chauffe au bainmarie, le résultat est sensiblement le même: à peine y a-t-il eu une légère formation de chlorure de sodium.

Je chasse alors complètement l’éther par distillation, ajoute un excès d'épichlorhydrine, et chauffe dix heures au bain-marie. Je n’observe encore aucun changement physique. Je prélève alors la moitié des corps en contact et je mets en tube scellé, que je maintiens dix heures au bain d'huile à 115° — 1202,

Au bout de ce temps, on ne note encore aucun changement physique. A priori on pourrait dire qu’il ne s’est fait aucune réaction.

Mais si la totalité des substances provenant des deux opérations au bainmarie et en tube scellé est traitée par l’éther à plusieurs reprises, pour dissoudre l’épichlorhydrine en excès, on n’en retire que 3 à 4 grammes. Le produit épuisé par l’alcool donne une trentaine de grammes d'un liquide épais,visqueux coulant avec difficulté à froid.

Cette substance distillée dans le vide sous 3 millimètres ne présente aucun point fixe et se décompose.

Si l’on recherche le chlore dans ce liquide, la réaction est très nette, le produit doit donc représenter très probablement une condensation de l'excès

d'épichlorhydrine. Le corps insoluble que l'on vient de traiter par l'éther et l’alcool est épuisé à l’eau pour dissoudre le chlorure de sodium qui l'imprègne. Il reste une matière insoluble. Quand les eaux de lavage ne donnent plus de précipité avec le nitrate d'argent, l'épuisement est terminé; ce qui nécessite plusieurs jours.

La matière est séchée à l’étuve à 100° — 105. C’est un corps blanc légèrement élastique, amorphe, spongieux rappelant assez comme aspect physique extérieur la poudre de caoutchouc ou la moelle de sureau comprimée ; insoluble dans l’eau, l'alcool, l’éther, l’acélone, la pyridine, le nitrobenzène.

Il ne contient pas de sodium, mais renferme des traces de chlore à l’état d’impureté ; car la quantité d'halogène diminue avec les lavages.

L'expérience est reprise en chauffant les corps au bain-marie et en employant une quantité d’épichlorhydrine inférieure à la théorie. On arrive au même résultat, au point de vue du corps insoluble. N'ayant pas eu cette fois-ci un excès d’épichlorhydrine, on n’observe pas de liquide visqueux soluble dans l'alcool.

PROPRIÉTÉS. — Sous l’aclion de la chaleur celte substance se décompose sans fondre. Si on la soumet à l’analyse élémentaire, les chiffres correspondent au monoanhydride interne, de l'alcool diglycérique. En effet :

I Il Matières..... 08",1542 0:",1626 COMERPERES, 069730 0:1,2880 HO EREE"E: Da112 08",1150

ou en centièmes :

Théorie pour C5 H12 Oi (RIRE RENE 48,30 48,16 48,64 HER 8,03 7,87 8,10

On détermine sur ce corps un indice d’acétyle. On fait bouillir au réfrigérant ascendant, un poids connu de la substance avec un excès d’anhydride acétique, en présence d’acétate de sodium récemment fondu. L'acétylation est assez longue.

On trouve ainsi :

Il I Matière ren 7 151,444 18,500 KOTIEN ID ERP" 24em8 55 24cm3 85

D'où en centièmes :

Acide acétique.,...,., 51,00 49,75

Or si l’on calcule la quantité d'acide acétique en centièmes pour le dérivé diacétylé on trouve 51,72.

Ce dérivé acétylé rappelle comme aspect physique le corps primitif.

Sous l’action de la chaleur à 100° — 1059 il devient translucide, collant au doigt, et se décompose, en dégageant de l'acide acétique.

I est un peu soluble dans la pyridine bouillante, insoluble dans l’eau, l’éther, l'alcool, la tétrachlorure de carbone.

On est donc en droit de conciure d’après ces résultats que l’on a bien oblenu le monoanhydride interne de l'alcool! diglycérique, mais que celui-ci s'est polymérisé au fur et à mesure de sa formation. La polymérisation s’effectuant par la fonction oxyde d’éthylène, car s’il n’en était pas ainsi on aurait dù obtenir le dérivé tétracétylé correspondant à l’alcool diglycérique et cette tétracétine est un liquide (voir plus loin).

On obtient donc par action de l’épichlorhydrine sur la glycérine z monosodée le corps :

ER CH — CH — O — CH? — CH — OH — CH° — di ISLE Ad O

qui traité par l’anhydride acétique donne :